石墨烯和氧化石墨烯（GO）結構的控制與其在聚合物中的分散穩定性息息相關，對其研究與應用都至關重要。然而，由於當前GO的製備方法不盡相同，其氧化程度與微觀結構可能有很大的差異，例如尺寸、官能團組成和分布等等。這也帶來了在多數研究中的GO表徵結果如此不確定的問題，導致GO在複合材料中的團聚現象一直難以科學地解決。因此，將GO納米片的結構和成分特性與其在複合物中的最終形態聯繫起來是一項艱巨而具有重要意義的任務。分子模擬為研究這一問題提供了有力的手段，可以通過控制GO的組成和結構來監測GO的熱力學穩定性，從而分析其分散機理。
英國倫敦大學學院的Peter V. Coveney等人通過分子動力學模擬，利用新開發的GO精確模型（圖1），揭示了GO在聚合物中的分散和團聚規律。作者通過兩種親水性聚合物聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）來說明GO的熱力學穩定形態及其分散機理。結果表明，不論氧化程度大小，GO都不會穩定分散在PVA中；而在PEG中，只有高度氧化的GO才具有熱力學穩定性。該研究為當前僅憑經驗且無法預測的GO團聚現象提供了定量的解釋，並提出了計算方法來設計不同應用下的GO合成路線。該研究以題為「Principles Governing Control of Aggregation and Dispersion of Graphene and Graphene Oxide in Polymer Melts」的論文發表在《Advanced Materials》上。
【GO在聚合物中的團聚與分散】
GO在PVA中的形態主要以插層型團聚為主（圖1a），且計算結果表明其分散狀態與氧化程度無關（圖2a）。然而，GO在PEG中分散時不同於這種插層型團聚。研究表明，GO的氧化程度越高，其在PEG中的分散趨勢越大。高度氧化的GO可以保持穩定分散的狀態，只存在少量的插層或團聚。然而，當C：O比大於或等於5.0時，GO會開始團聚。對於不含官能團的石墨烯而言，它在兩種聚合物中主要以團聚形式存在，大多數石墨烯通過範德華作用相互吸引，且片層之間沒有聚合物分子插入。而對於PVA中C：O比為2.5的GO來說，GO片層之間存在有聚合物分子（圖3b），圖3c中能觀察到GO片層之間出現了一層PVA聚合物分子雙層。
圖1 分子模擬中設定的GO模型
【GO在聚合物中分散的機理分析】
眾所周知，PVA能與GO的羥基形成氫鍵網絡。與PVA分子之間的作用相比，PVA與GO含氧官能團之間的相互作用導致每個片層上都形成了非常緻密的PVA分子層（圖3c）。當GO分散在PVA中時，兩者產生吸引力，從而形成一堆插層型團聚的GO。而對於PEG，氫鍵的數量減少，因為它只能充當氫鍵受體，而PVA既可以是受體也可以是供體。因此，GO片層表面上的PEG聚合物分子之間的吸引力較弱（圖3f），所以GO片層之間的聚合物介導作用力也較小。目前在實驗上，大多數使用Hummers方法生產的GO的C：O比在2到3之間，與該研究中設定的高氧化態GO相對應。雖然有報導在實驗過程中發現較低濃度的GO能分散在PVA中，但作者認為這是由加工條件引起的亞穩態（例如GO初始水分散液的超聲處理），在場發射掃描電子顯微鏡下依然能看到GO表現出一定程度的重新堆疊。
圖2 不同氧化程度的GO在聚合物中的穩定性
【GO在聚合物中分散的一般規律】
研究表明，在較低的氧化程度下，石墨烯容易發生聚集，但是石墨烯與氧化程度的內在聯繫還取決於聚合物及其與GO表面羥基的相互作用。迄今為止，尚未在有機介質中通過實驗研究過團聚程度和氧化程度之間的關係，但理解GO成分與結構之間的關係對於優化基於石墨烯（氧化物）的納米複合材料的性能至關重要。根據作者的發現，他們提出了將GO的成分與聚合物中形態相關聯的一般規律：
（1）無論周圍環境如何，大尺寸的石墨烯都傾向於團聚，其臨界尺寸取決於聚合物的化學性質。
（2）GO傾向於與聚合物分子之間形成氫鍵。
（3）具有與GO形成強氫鍵能力的聚合物將使其發生插層型團聚，不利於穩定分散。
（4）僅是氫鍵受體的聚合物具有較低的形成插層型團聚的傾向，有利於GO的分散。
圖3 GO在聚合物中的分散性演示
總結：該研究通過改變GO或聚合物的氧化程度來調節不同類型相互作用之間的平衡，揭示了GO在聚合物中分散和團聚的一般規律。該研究為當前僅憑經驗且無法預測的GO團聚現象提供了定量的解釋，並提出了計算方法來設計不同應用下的GO合成路線。