具有圓偏振發光(CPL)活性的材料在分子開關、光學傳感器、信息存儲、不對稱光合作用、三維光學顯示、生物探針和自旋電子器件等方面有著巨大的潛在應用前景。然而，大多數發光體的非手性結構嚴重限制了它們的實際需要。在此背景下，具有顯著化學可變性和結構−性質柔性的分子鐵電材料為CPL活性鐵電材料的組裝帶來了曙光。
近日，研究者們開發了第一個具有CPL活性的有機−無機鈣鈦礦對映體鐵電材料(R)-，(S)-3-(氟吡咯烷)MnBr3，它們具有很強的紅色發光。得到的對映體鐵電材料採用六方鈣鈦礦結構，並經歷了有序−無序型相變。在非手性功能框架中引入手性陽離子是開發具有奇異光電性能的新型分子鐵電材料的一種實用而有效的設計策略，可以預見一系列分子鐵電材料及其相關技術的發展。（DOI: 10.1021/jacs.9b13291）
為了探索鐵電相變的機理，研究者們對S和R晶體的鐵電和順電相進行了變溫單晶結構分析。在MnBr3骨架中引入同手性陽離子後，這兩種對映體在223K的極性手性空間群P21K和293K的非極性手性空間群C2221分別結晶為鐵電相和順電相。它們都採用六方鈣鈦礦結構，無限鏈由面共享的MnBr6八面體和間隔這些鏈的(R)-，(S)-3-氟吡咯烷陽離子組成。兩個對映體的晶體結構呈現鏡像關係。無機MnBr3−鏈的平均Mn−Br鍵長在鐵電相(2.69和2.70µ)和順電相(2.70和2.71µ)之間略有不同。在順電相中，S和R有機陽離子位於2重軸的特殊位置，呈現2重無序。在鐵電相中，有機陽離子處於相對有序的狀態。
用VCD技術驗證了S-和R-3-(氟吡咯烷)MnBr_3的手性結構，從而可以探索其在紅外區域的手性。這兩種化合物呈現相同的紅外光譜以及鏡像VCD光譜。清晰地觀察到VCD信號在1433、1369、1321、1305、1075、945和868 cm−1處的幾對較強的峰，與相應的IR振動吸收峰相對應。S和R晶體的VCD譜幾乎呈鏡像，說明了晶體的對映體特徵。結合計算的紅外光譜和VCD光譜，強的VCD信號來自C*−F鍵振動和耦合的五元環振動。通過進一步研究發現H/F取代後出現了新的接觸，這表明3-氟吡咯烷與周圍分子的相互作用增強。考慮到3-氟吡咯烷陽離子的有序−無序在相變過程中起著重要的作用，相互作用的加強將導致相變溫度的升高。
研究者們在空氣氣氛下對(S)和(R)-3-(氟吡咯烷)MnBr3晶體進行了熱重分析。兩個手性晶體的TGA曲線是相同的，在572K以前都表現出良好的熱穩定性。差示掃描量熱(DSC)測量證實了S-，R-MnBr3晶體的相變行為。兩種對映體的差示掃描量熱曲線均在升溫和降溫過程中出現可逆峰，在∼273K(Tc)出現相變。54K的增加與上述分子間相互作用分析相一致。峰的小而寬的形狀表明S-，R-MnBr3晶體的二級轉變。在223K時，倍頻信號在兩個對映體中都是非零的(∼0.5)，表明它們是倍頻活性的。這與P211極點群是一致的。隨著溫度的升高，倍頻信號的值略有減小，對應於非中心對稱結構。然而，當加熱到273K時，這個值突然衰減到0.05左右，這驗證了高溫順電相的手性非極性222點群。
在223K，用雙波方法進行極化−電場磁滯回線測試，進一步證實了鐵電性。根據極點群P21，對映體的自發極化方向(Ps)沿b軸。在晶體上執行的典型鐵電磁滯回線確定了S-MnBr3和R-MnBr3的鐵電性質。S-MnBr3和R-MnBr3都表現出鐵電性和明顯的發光特性。兩種對映體從紫外區到可見光區都記錄到幾個吸收峰。在530 nm激發波長下，在615 nm處觀察到較強的光致發光，相當於紅光發射。(S)-，(R)-3-(氟吡咯烷)MnBr3晶體的量子產率分別高達28.13%和32.46%。這是由於(T2g)3(Eg)2−(T2g)4(Eg)1電子躍遷所致。研究者們還進行了隨溫度變化的光致發光(PL)測量。S-，R-MnBr3晶體在650 nm處均可觀察到強發射峰，且其位置不隨溫度變化。隨著溫度的降低，光致發光強度單調增加。結果表明，相變(273K)對光致發光沒有明顯的影響。
在非手性功能框架中引入手性陽離子是一種實用有效的設計策略，這將激發科研對具有CPL活性的分子鐵電體的興趣和深入研究。該工作帶來了多功能鐵電材料設計的新思維，並促進學科間交叉融合和開發新的光電器件，標誌著分子鐵電探索性交叉研究的新臺階。（莀茵科創）
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