X射線衍射儀基本原理、構造及XRD用於合金結構確定

前幾天，我們簡單地分享了下XRD的基本原理及如何採用Jade對XRD進行定性分析☞從理論到實際，一文帶你了解XRD能做什麼；衍射樣品製備以及基本操作☞從樣品製備到數據處理，一文帶你了解XRD的基本操作以及Rietveld結構精修☞Rietveld結構精修與常見問題解析。根據大家的留言，現補充上XRD的結構用途，希望對大家有所幫助。若是您有什麼內容希望我們推送，可在下方或留言，小編會第一時間回復並會抽出時間進行整理分享。由於小編的學識有限，對於很多東西的了解程度有限，需要時間準備，請大家更有耐心的等待。也歡迎您分享轉發，這是對小編工作最大的鼓勵！

1、衍射儀是進行X射線分析的重要設備，主要由X射線發生器、測角儀(測量角度2θ的裝置)、記錄儀(測量X射線強度的計數裝置)和水冷卻系統組成。新型的衍射儀還帶有條件輸入和數據處理系統。圖1給出了X射線衍射儀框圖。

圖1. X射線衍射儀框圖

2、X射線發生器主要由高壓控制系統和X光管組成，它是產生X射線的裝置(產生X射線的裝置)，由X光管發射出的X射線包括連續X射線光譜和特徵X射線光譜，連續X射線光譜主要用於判斷晶體的對稱性和進行晶體定向的勞埃法，特徵X射線用於進行晶體結構研究的旋轉單體法和進行物相鑑定的粉末法。測角儀是衍射儀的重要部分，其光路圖如圖2。

圖2. 測角儀光路示意圖  

1、測角儀圓, 2、試樣, 3、濾波片,

S光源,  S1、S2梭拉狹縫,

K 發散狹縫,L防散射狹縫,   

F 接收狹縫,C 計數管。

X射線源焦點與計數管窗口分別位於測角儀圓周上，樣品位於測角儀圓的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狹縫和可調式發射狹縫，在反射光路上也有固定式梭拉狹縫和可調式防散射狹縫與接收狹縫。有的衍射儀還在計數管前裝有單色器。當給X光管加以高壓，產生的X 射線經由發射狹縫射到樣品上時，晶體中與樣品表面平行的面網，在符合布拉格條件時即可產生衍射而被計數管接收。當計數管在測角儀圓所在平面內掃射時，樣品與計數管以1：2速度連動。 因此，在某些角位置能滿足布拉格條件的面網所產生的衍射線將被計數管依次記錄並轉換成電脈衝信號，經放大處理後通過記錄儀描繪成衍圖。

X射線發生器由X射線管、高壓發生器、管壓和管流穩定電路以及保護電路等組成。這裡著重介紹X射線管。

X射線管的實質是個真空二極體，其陰極是鎢絲，陽極為金屬片。在陰極兩端加上電流之後，鎢絲髮熱，產生熱輻射電子。這些電子在高壓電場作用下被加速，轟擊陽極（又稱靶），產生X射線（此過程產生大量熱量，為了保護靶材，必須確保循環水系統工作正常）。

常見的陽極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。常用靶材的標識X射線的波長和工作電壓如下表所示：

X射線管發生出來的不是純淨的單色光，包含多種波長的射線，最主要的是K系射線。K系射線是指陰極電子碰撞陽極，使陽極電子產生K 激發，擊走K 層電子後，L層或M 層電子填充K 層電子而產生的X 射線。

K 系射線又可以細分為 Kα（L 層電子填充）和 Kβ（M 層電子填充）兩種波長略有差異的兩種射線。而 X 射線衍射儀要求使用單色 X 射線。因此，需要在 XRD 測試時把後者除掉，傳統的方法是在光路上加入一個濾波片（如 Ni）。現在一般使用銅靶，在光路上增加一個石墨晶體單色器來去除 Kβ射線。單色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射線的幹擾。Cu的特徵譜線波長為：Kα1(1.54056 Å)，Kα2 (1.54439 Å)，Kβ1 (1.39222 Å)。對於銅靶，Kα波長取Kα1與Kα2的加權平均值，其值為1.54184 Å(布拉格方程和謝樂公式中的λ)。

4XRD定性分析：如何確定某個樣品是否形成了合金？

實際上，XRD作為定性分析手段並不是盲目的，不是所有情況都需要通過Jade對樣品進行Search & Match,而實際上Jade由於標準卡片的數目限制也無法涵蓋所有物質的標準譜圖。因此，藉助分析軟體只是為了便利，從根本上來說，最重要的是XRD譜圖本身。

本期為了強調XRD譜圖本身的重要性，採用合金的形成與否作為例子進行簡單地介紹。

對於雙金屬（多金屬）納米顆粒而言，XRD是一種常見的判斷其是否形成合金的手段。判斷的依據不是基於JCPDS標準圖譜，而僅僅基於XRD衍射圖樣。

判斷依據：如果A和B形成了均一單相合金結構，那麼A-B合金的特徵衍射峰介於A和B之間，且峰型對稱；而如果A，B不形成合金，A-B複合物的特徵衍射峰由A和B的衍射峰按比例疊加而成，不會發生衍射峰的偏移；如果A,B部分形成合金，則既有合金相的衍射峰也有A，B單獨的衍射峰。

基本原理：兩個金屬形成合金之後，其晶格會發生變化，根據晶體衍射的基本原理，其XRD衍射圖樣也會相應發生改變。因此可以通過這種改變來確認兩者是不是形成合金。

註：多金屬合金的分析與此類似，稍微複雜一點，因為存在兩元合金和三元合金等，可以參考文獻Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

舉例說明：

上圖a中給出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD圖譜。請注意：很多時候，XRD全譜很難直觀地表現衍射圖樣的變化，而為了更好地說明情況，一般將某個特徵峰（常見為主峰）進行放大（也可以在XRD測試時，只選取某個較小範圍進行測試），然後比較其衍射峰位置。從圖a的插圖(對111特徵峰的放大)可以看出，Pt1Pd3的衍射峰介於Pd和Pt之間，且峰型對稱，說明形成的是PtPd合金。

而b圖中Au50Pt50-RT沒有形成合金結構，其特徵衍射峰由Au和Pd的衍射峰疊加組成；而Au50Pt50-350的特徵衍射峰很對稱，且介於Au和Pt之間，說明形成了均一單相合金結構。這個對比實驗可以用來說明高溫焙燒對於合金形成的重要作用。

請注意：XRD結果僅僅是一種表徵合金結構的方式。實際上人們往往還會通過固體紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS等手段對這一結果進行確證，從而更加讓人信服。

備註：本圖選自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441以及J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 17321–17328. 第一作者分別為浙江大學化學系範傑老師課題組的劉娟娟和喬培勝博士。

更多關於XRD的原理及應用知識，可閱讀周玉教授的《材料分析方法》以及黃繼武老師等人主編的《多晶材料X射線衍射——實驗原理、方法與應用》。

（本文整理自清華大學陶琨《X射線衍射儀及其應用簡介》PPT及公眾號研之成理（ID：rationalscience）等）

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