高分子材料俗稱聚合物材料，包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和塗料等，等離子清洗機產生的等離子體具有特別的物理和化學特性，非常適合對塑料、橡膠、纖維以及薄膜等的等離子表面改性，今天我們來探討一下相關原理。
1 真空（低壓）等離子清洗機和大氣（常壓）等離子清洗機，因其不同機制和條件下產生的等離子體，其能量密度、氣體溫度、粒子組成、電離度等性質的差異，對於高分子材料表面作用的機理和效果就會有區別。但無論何種等離子清洗機產生的等離子體，對高分子材料表面的改性一般都包括兩個方面：等離子體聚合和等離子體表面處理。
2 等離子體聚合：等離子體聚合是聚合性氣體（單體）在等離子體狀態下形成一些化學活性基團，這些基團中的活性粒子在高分子材料表面發生等離子體聚合反應。（所謂聚合性氣體是指能參與聚合反應的含雙鍵、三鍵或環狀結構的單體）
傳統意義上會認為聚合是分子單元（單體）由聚合過程連在一起，聚合物的化學結構可由單體的化學結構所決定。等離子體聚合性氣體在輝光放電的等離子體狀態下發生聚合的反應，它不是分子聚合作用，而是原子聚合。
由於是原子聚合，單體中的一些元素和碎片雖然沒有進到沉積下的聚合物中；但在維持形成聚合物的等離子體輝光放電中起著重要的作用。等離子體聚合的結果在材料表面生成一層薄膜，這種以等離子體聚合方式生成的薄膜堅實、均勻、薄（幾十納米）、緻密、無針孔，結構上是高度交聯的無定形態，與基體附著力強，具有優異的機械、電氣、光學、化學特性，有廣泛的用途。
輝光放電中聚合物形成過程非常複雜，是銷蝕和聚合相互競爭的機理，稱之為 CAP 機理(Competitive Ablation and Polymerization Mechanisms)，如圖1所示
在輝光放電條件下有機分子的聚合有兩種形態，第一種是等離子體誘導（引發）PIP（Plasma Induced Polymerization）；第二種是等離子體態聚合PSP（Plasma state Polymerization）。
等離子體誘導聚合是在輝光放電條件下產生的活化粒子誘導的通常的（分子）聚合作用，在材料表面產生目由基，然後與單體結合，結合方式有分子鏈發生交聯或側鏈上接枝、官能團置換及嵌段聚合等等。要用等離子體誘導聚合作用形成聚合物，單體必須含有聚合能力的結構，如烯烴的雙鍵、三鍵或環狀結構。等離子體態聚合（PSP）是通過等離子體活化粒子的再聚合而沉積到材料表面，這種聚合作用是該過程在等離子體中產生的原子的過程。
在輝光放電條件下這兩種聚合作用機理—PIP和PSP哪種聚合起主導作用，不僅取決於單體的化學結構，也取決於放電條件，包括但不限於放電頻率、放電功率、氣體種類、氣體流量、放電類型、電極結構等等。水平水冷電極如圖2
3 等離子體表面處理：等離子體表面處理是指非聚合性氣體對高分子材料表面作用所發生的物理和化學過程。非聚合性氣體包括反應性氣體和非反性氣體，它們對高分於材料表面作用的機理也不相同。
3-1反應性氣體
常見的用於等離子表面改性的反應性氣體是O2、N2，高分子材料在反應性氣體的等離子體作用下，材料表面微觀結構發生變化；而且由於O2，N2的化學活性，可直接結合到大分子鏈上，從而改變了高分子材料表面的化學組分，如高分子材料在含氧等離子體基團作用下發生氧化反應。
等離子體表面氧化反應與通常的熱氧化反應不同，它在反應過程中生成大量的自由基，並藉助於自由基進行連鎖反應。不僅引人了大量的含氧基團，如羧基（COOH）,羰基（C=O）,羥基（OH）等；而且由於氧對材料表面的氧化分解，還產生刻蝕作用，親水性明顯增強。對於不同的材料所引入的基團的數目和形式也不同。此外 CO2，CO，H2O及空氣中一些含氧的氣體在等離子體狀態下也可分解為原子氧，同樣具有氧等離子體的作用。舉例氧等離子體處理PEEK前後的接觸角對比如圖3、圖4所示
N等離子體中有N，N+，N-，NM（亞穩態），N*，N等活性粒於參與反應，一部分活性N使大分子解體形成HCN，NH3以及其他低分子物質，另一部分則與材料表面形成自由基或不飽和基反應，並結合到大分於鏈上；同樣NO，NO2和N有類似作用。除O2，N2外，F等離子體也具有較高的反應性，可以迅速地使聚烯烴表面氟化，降低表面自由能。
3-2 非反應性氣體
工藝氣體Ar，He，H2等是非反應性氣體. 這些氣體原子不直接進人到高分子材料表面的大分子鏈中，但由於這些非反應性氣體等離子中的高能粒子對材料表面的轟擊，進行能量傳遞，產生大量的自由基，藉助於這些自由基在材料表面形成雙鍵和交聯的結構，所以非反應性氣體等離子體在材料表面形成薄薄的緻密的交聯層，不僅改變了材料表面的自由能，而且還可以減少高分子內部低分子物質（增塑劑、抗氧劑等）的滲出。氫等離子體放電如圖5 所示
在用惰性氣體進行等離子表面處理時，如果被處理的高分子材料本身含有氧，則由於大分子斷裂分解而形成大分子碎片進人等離子體內，而向等離子體系統提供了氧，將產生氧等離子體的效果。如果材料本身不含氧，用惰性等離子體處理之後新生的自由基（半衰期可達2~3天）和空氣中的氧作用也會導致氧結合到大分子鏈上，所以惰性氣體等離子體處理含氧的高分子材料時，將出現交聯刻蝕，引人極性基團三者的競爭反應，對於不含氧的高分子材料，只是處理後與空氣中的氧作用而引進含氧基團。氬等離子體如圖6所示
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