成果速遞 新一代實驗室臺式XAFS譜儀助力能源存儲材料研究與應用

　　X射線吸收精細結構(X-ray absorption fine structure，XAFS)作為一種先進的X射線應用技術(圖1a)，近年來應用和影響十分廣泛。然而，與大多數其他光譜方法不同，XAFS技術主要用於在世界級的設施上進行的一些尖端研究，即同步輻射光源，而不為一般實驗研究人員所獲得。為了方便研究人員在實驗室內進行XAFS測試，在過去的幾十年裡，實驗室用的臺式XAFS儀器發展迅速，尤其是近期根據美國華盛頓大學Gerald Seidler教授等人的總體概念而設計成功的實驗室用臺式XAFS譜儀（圖1b），它以羅蘭環為基本幾何構型，並使用球形彎曲晶體分析儀(SBCA)。2015年基於該設計的easyXAFS公司正式成立(圖1c)，並在XAFS儀器的設計和性能方面進行了多方的改進，致力於商用實驗室級臺式XAFS譜儀在全球的推廣和應用。具體來說，他們在儀器內部集成了一個更高功率的X射線源，增長了光源和檢測器支架的長度，通過旋轉實現了SBCA位置的跟蹤 (移除了一個機械自由度)，並採用了Gerald Seidler教授和Devon Moretensen博士共同提出的無傾斜光學對準技術，再次移除了兩個額外的機械自由度。這些優化極大地降低了儀器的機械自由度，實現了更大的計數率/光通量和更寬的布拉格角範圍，儀器的穩定性顯著增強且更易於使用，使擴展的X射線吸收精細結構(EXAFS)測量和分析第一次在實驗室內成為了可能，適用於較寬的能量範圍和解決各種實驗室研究問題（詳細請見圖1 d-g）。

圖1. (a) XAFS技術示意圖；（b）羅蘭環單色器設計；（c）easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創始人Devon Mortensen; (d-g) XAFS300+型號XAFS譜儀內部結構圖

　　作為一項極具前途的應用領域，電能儲存的發展離不開XAFS譜學表徵。X射線吸收近邊結構（XANES）作為一種有力的表徵，可在不同的細節水平上研究電池材料的電子特性。例如，常規方法使用XANES評估電池材料在循環過程中的氧化還原可逆性；此外，許多XANES的例子也表明其可解決更複雜的形態研究，包括鎳鈷鋁氧化物正極材料的鋰化動力學，辨別在鋰錳尖晶石電極中的可溶錳離子，評估鋰硫電池中硫化物沉澱和活性物質利用不足的情況，並作為預測鋰硫電池的次優容量的重要依據。

圖2. (a) 使用臺式XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄電池電極材料中V元素的K邊的XANES譜圖對比；（b）使用臺式XAFS譜儀獲得的NMC電池電極材料中Ni元素在充放電狀態下的K邊的XANES譜圖對比；（c，e, f）不同充電狀態下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES譜圖；（d）不同充電速率下Ni元素的K邊位置對比

　　多種因素表明鋰離子電池(LIB)正極材料可作為實驗室X射線吸收譜儀的理想系統。這是因為典型的正極金屬氧化物層的厚度通常會給出X射線吸收邊步長 ∆µ·x ∼1 - 2, 表明其進行XAFS分析研究是可行的。另外，目前鋰電池正極材料的電化學活性元素通常為3d過渡金屬，其K邊能量一方面足夠高，使得一些空氣衰減完全可以接受，另一方面又足夠低，使SBCA和其它基於布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

　　在這裡，我們展示了幾個XAFS研究的結果，這些包括一些代表性能源存儲材料的XANES分析（圖2a），原位電池研究（圖2b-f），超級電容器電極材料研究（圖3a-f）以及對照金屬箔EXAFS譜圖(圖3 g-j)。這些研究結果有力地證明了實驗室實用性XAFS光譜儀可以廣泛適用於眾多樣品透射模式下的XAFS分析。 圖2a中為使用實驗室XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄的XAFS譜圖，兩者非常一致，並且一些對闡明金屬中心的分子對稱性非常重要的XANES前邊緣特徵的細節信息也都可清晰獲得體現。圖2b為兩種不同狀態（充/放電）的NMC電極材料中Ni金屬的XANES，兩者存在著非常明顯的區別。其兩個吸收峰邊緣位置的明顯變化, 通常可歸因於Ni元素在充放電狀態下氧化態的變化，證實了臺式XAFS譜儀在鋰電池正極材料中特定元素氧化還原行為監測上的突出能力。另外，我們還證實，基於現代實驗室日常分析的XAFS譜儀不僅可應用於非原位鋰電池電極材料的氧化態表徵，也可用於與工業應用相關的標準鋰電池包充放電速率影響的原位研究。如圖2 c-f所示，使用臺式XAFS譜儀在實驗室環境下通過XANES進行研究，可以觀察NMC電池材料中Ni元素在較高的電池充電速率下其氧化態的變化，甚至支持快速充放電研究, 並可拓展到其它儲能研究中的應用（如超級電容器）。

　　華盛頓大學的曹國忠教授等人使用實驗室臺式XAFS研究了三種不同的類型導電聚合物(Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過程中在界面處生成ö的情況（圖3 a-f）。這些表面的Vö會形成一個局部的電場，促進Vö-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉移動力學，且伴生的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應，顯著地提高超級電容器的整體性能。通過對三種不同CP塗層的異同進行了比較和討論發現，Vö在CP中的分布取決於其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術有機結合起來，全面的闡述了Vö在表面層和體中的存在及其對電化學的影響，這種改善的電極材料的電荷轉移動力學有望用於下一代儲能系統中。

圖3. (a-c) 使用臺式XAFS譜儀得到的Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對比；（d）Vö-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對比；（f）使用XPS和XANES表徵Vö-V₂O₅/PEDOT計算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對比；（g-j）使用臺式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖

　　這種可以在不改變鋰電池包結構或使用與快速充電應用相關的時間分辨技術下進行原位分析的技術，可以用來評估一些模型系統的充放電和健康狀態。與傳統同步加速器相比反饋速度更快，如帶有多價電荷載體的電池或負離子氧化還原機制，在這些模型中電荷轉移位點通常是不明確的。作為未來的發展方向, 基於實驗室的XAFS研究模式可以作為電池退化機制研究的一個有用研究模型（其通常需要頻繁和長期的XAFS分析和監測），加速新材料的發現和LIBs的操作模式的改進。

　　參考文獻：

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　　產品信息：

　　臺式X射線吸收精細結構譜儀（XAFS/XES）:https://www.caigou.com.cn/product/2019061828.shtml