張全興:高濃度難降解有毒有機廢水治理及資源化

2021-01-12 中國環境

  石化工業是我國的支柱產業之一,其份額在國內舉足輕重,在生產和使用過程中每年要排放約40多億噸的有毒有機工業廢水,這是我國水環境中有機毒物的主要來源,這些有機毒物大多具有「致突變、致畸、致癌」的性質,嚴重威脅著人類健康和生態安全。有毒有機廢水的特點是濃度高、色澤深、含鹽多、毒性大、酸(鹼)性強、難降解。我國近幾年來化工、紡織、印染等產業是生產和使用有機化學品最多的行業,主要聚集在我國沿海和東北老化工基地。

 

 

  

  在江蘇省,化學工業是支柱產業之一,其產值約佔全省工業總產值的10%,省級以上化工園區有50多個,但至今還有相當一部分企業沒有進入園區,環境汙染監管難度大,毒害汙染物汙染嚴重。化工、紡織、印染等行業每年排放40多億噸的有毒有機廢水,通常通過開發清潔生產工藝,利用清潔生產最大限度提高轉化率以減少汙染物的排放量。

 

 

  

  如何處理排放出來的汙染物?首先要預處理,再加以資源化,將有毒有機物採取分離手段回收變為有用資源。最早採用的是萃取技術,瀋陽化工研究院、中科院過程所等單位在這方面都取得了研究成果。我及南大張志炳教授團隊主要是在樹脂吸附分離和超級浮閥塔板技術方面實現了有毒有機廢水的資源化。目前對高濃度難降解高鹽分有毒有機廢水處理主要圍繞「三化」開展工作,即資源化、能源化、無害化(減量化)。

 

 

  

  樹脂吸附技術的主要工藝流程是將廢水先預處理,去除懸浮物,然後進行樹脂吸附,選擇合適的洗滌劑,將被吸附的物質洗脫,再加以分離、回收,對低濃度脫附液進行套用。吸附流出液有的可直接排放,有的經深度處理後達標排放。該技術最早於1980年代初、中、末分別應用在天津衛津化工廠、常州第二化工廠和南京化工廠的含酚廢水、含硝基酚廢水,並於1990年代初在江陰農藥廠的含鄰苯二胺廢水處理中得到應用,後來在蘇州林通染料化工有限公司的2,3-酸廢水、鎮江高鵬藥業有限公司的水楊酸廢水、江蘇揚農集團的氯苯廢水、淮河化工廠的硝基苯廢水等典型企業生產廢水處理方面取得了成功的應用。目前,該技術已經在國內幾百個企業得到成功應用。

  案例一:氯苯生產廢水治理與資源化

 

 

  

  我國氯苯的及其衍生物產能佔世界總產能的50%以上,而生產企業集中分布在長江下遊和淮河流域,給我國重點流域水環境保護造成巨大壓力。它在生產過程中排出兩類水,一類水是水洗廢水,含有8%-10%的鹽酸、2000~8000mg/L的三價鐵離子和1000mg/L左右的苯及氯化苯,呈棕紅色。

  傳統處理方法是用液鹼或石灰中和,造成了資源浪費和汙染物轉移,且處理成本高;另一類水含副產品鹽酸,濃度達到31%-35%,同時含有100~1000mg/L的苯和氯苯,呈淡黃色。過去將其作低品級鹽酸銷售,造成了有機汙染物轉移。針對這樣的問題,開發了以樹脂吸附除鐵、樹脂吸附除有機物為核心的技術有效地回收其中的苯、氯苯,並回收FeCl3水溶液濃縮作為水處理劑。另外,副產鹽酸經過精製回收苯和氯苯後就可以得到工業鹽酸,提高其附加產值。

 

 

  

  江蘇揚農集團通過這個技術,每年可削減約80噸苯和氯苯,回收約8000噸工業鹽酸,精製處理13萬噸副產鹽酸,年效益超過2000萬元。該專利技術已在居世界產量前三位的中石化南京化工廠、江蘇揚農化工集團有限公司、安徽蚌埠八一化工廠等國內十多家企業獲得應用,國內市場佔有率達80%以上。

  案例二:水楊酸生產廢水治理與資源化

 

 

  

  水楊酸生產過程中1噸產品約排放15噸高濃度含酚化工廢水,濃度高、酸性強、含鹽量高、色澤深、難以生物降解。傳統的催化氧化方法投資大、運行費用高,不能回收有機物,造成資源浪費;如用萃取法,處理水質難以達標,萃取劑消耗大,資源回收率低,運行成本高,還易引起二次汙染。我們採用超高交聯樹脂吸附法,後再經過深度處理實現達標排放,並把99%的水楊酸回收用於生產,實現了高濃度有毒物質的有效分離和回收。該技術在鎮江高鵬藥業有限公司、淮安萬邦、江蘇普源等企業得到了很好的工程應用。

  案例三:偏二氯乙烯生產廢水的治理與回用項目

 

 

  

  偏二氯乙烯在生產過程中排放的廢水含有25%-30%的氯化鈉,B/C<0.02,難生化處理。採用樹脂吸附技術深度去除廢水中有機物,出水滿足離子膜燒鹼用滷水質量要求,實現高鹽廢水的綜合利用。採用超高交聯樹脂吸附法,吸附出水就可以作為滷水直接進行電離,用蒸汽脫附,經過冷卻、油水分離,就可得到粗的偏二氯乙烯進行回用,這樣有毒有機廢水得到有效處理,並實現綜合利用及「零排放」。該技術在江蘇鼎順化學科技有限公司得到成功應用。

  案例四:對氨基酚生產廢水的治理與資源化

  江陰農藥廠在年產10000噸對氨基酚生產過程中排放典型的高濃度廢水,其COD含量為18000~20000 mg/L,含對氨基苯酚3000 mg/L及NaCl 20%左右,外觀為褐色液體。對這樣的高鹽廢水,要用大量水稀釋才能進行生化處理,稀釋水量大,運行成本高。為此,我們開發採用複合功能樹脂進行吸附,把99%的對氨基酚全部分離和回收變成產品,吸附出水含有微量的有毒有機物,再用雙氧水進行氧化,為隔膜電解創造了好的條件來生產燒鹼和氯氣。

 

 

  

  通過這樣的處理工藝可每年減少向長江排放幾萬噸鹽水,且能回收約450噸98%的對氨基苯酚,年資源化價值約2000萬元。此工藝也在江蘇揚農集團成功應用,為此,江蘇揚農集團總經理說「環境治理成了揚農新的經濟增長點,不但不需要向水裡扔錢,還可以通過治理從水裡撈錢」,即實現了汙染物全部變成資源。

  案例五:2,3-酸生產廢水的治理與資源化

 

 

  

  2,3-酸是萘酚經過反應變成2-羥基-3-萘甲酸,其生產過程中會產生有毒有機廢水, COD達3000mg/L,萘系物物的含量近1000mg/L,這是很難降解的有毒有機化合物。為此,我們開發了納米孔徑吸附樹脂進行處理,不僅可以一步實現達標排放,還可以回收96%以上的2,3-酸和2-萘酚。這項技術已成功轉讓給八家企業,國內市場覆蓋率達90%以上,取得很好的應用效果。

  案例六:超級浮閥塔板技術——南京大學張志炳教授團隊

 

 

  

  在一些醫藥行業生產廢水中,含有低濃度的醋酸丁酯、正丁醇、甲醇、乙醇、異丙醇、氯仿等有機溶劑,通過超級浮閥塔板技術有效回收其中99.5%以上的有機溶劑,回收率達到99%以上。近十年來,已累計為相關企業新增產值230億元,利稅45億元,減少向環境排放各類有毒有害化學物質約300萬噸,累計節能25萬噸左右標準煤。

  案例七:工業氮氧化物尾氣資源化新工藝及裝備——南京大學張志炳教授團隊

 

 

  

  張志炳教授團隊研發了處理NOx廢氣的MOAPTS工藝,可連續得到20%-65%的工業硝酸產品,對NOx的捕集率和資源化率分別達99%和98%以上,三年間累計創造效益45420萬元,減排NOx 32.8萬噸,累計製取100%的硝酸32.8萬噸。該技術在中石油遼陽石化、中科合成油等企業得到了很好的應用。

  案例八:外循環高效厭氧技術及裝備——江蘇南大環保科技有限公司

 

 

  

  江蘇泰興濟川藥業生產廢水COD濃度高達17000mg/L,水質、水量波動大,含多糖類、植物蛋白、生物鹼、甙類、木質素、色素等。用UASB或IC工藝處理時,處理效率低,運行也不夠穩定。江蘇南大環保科技有限公司採用外循環高效厭氧技術,進水經過調節池、中和池、厭氧反應池就可以有效產生沼氣,產生的沼氣含量比較高,可用於發電。這個工作已取得階段性成果,目前發電設備進入安裝調試階段。

  案例九:高含鹽有機廢水納濾與MVR蒸發深度處理——常州大學張琳教授團隊

  常州大學張琳教授團隊採用納濾與MVR(機械蒸汽再壓縮)蒸發深度處理高含鹽有機廢水取得很好效果。它跟傳統的生化處理法、離子交換法、膜分離法、蒸發法相比都有巨大優勢。它的工藝流程為:廢水先進原料罐,去雜以後再進納濾分離系統,然後進入MVR蒸發系統,再經過固液分離裝置,就可以分離出產品鹽,有機物也可以有效回收。

 

 

  

  目前,該技術已成功運用在常州光輝生物科技有限公司,廢水處理量為7.6噸/小時和20噸/小時的兩套納濾與MVR蒸發節能裝置,分別於2013年9月和2014年1月投入了運行,廢水處理成本由傳統多效蒸發的150元/噸降為35元/噸,運行至今節能效果非常顯著,廢水中COD濃度可降到小於500mg/L,滿足接管標準。另外,該技術也成功應用在浙江新和成股份有限公司,運用獨特的雙效MVR技術對酒精溶液進行蒸發回收,每小時6噸酒精蒸發量,冷卻結晶分離醋酸鈉,處理成本約為24元/噸,而多效蒸發約150元/噸,單效蒸發約為300元/噸,處理一噸酒精溶液相對多效節支約126元/噸,相對單效蒸發節支約276元/噸。

  案例十:垃圾焚燒發電廠垃圾滲濾液處理及零排放技術案例——蘇州蘇淨環保工程有限公司

  垃圾焚燒發電廠垃圾滲濾液處理一直是個難題,這種廢水汙染物成份複雜多變、水質變化大、有機汙染物濃度高(COD濃度高)、氨氮濃度高、重金屬離子與鹽份含量高、滲濾液水量波動較大、垃圾滲濾液中的微生物營養元素比例失調。

 

 

  

  蘇州蘇淨環保工程有限公司在這方面取得很好的突破,他們採用厭氧氧化+二級AO+納濾+反滲透的組合工藝,在日處理800噸生活垃圾的江蘇濱海生活垃圾焚燒發電項目上取得了很好的應用效果。該項目進水中COD含量達50000-70000mg/L,Ca­2+、SS和Mg2+含量都很高,他們採用該技術處理垃圾滲濾液,70%-75%的清水回用於發電廠冷卻循環水補水,其餘部分濃水用於廠區脫硫石灰乳配製和進入焚燒爐焚燒,實現了廢水「零排放」。

  案例十一:低濃度廢水深度處理技術

  在廢水無害化處理方面,南京大學國家工程技術研究中心也做了大量工作,在低濃度廢水深度處理過程中,開發了強化生化技術、高級氧化技術、離子交換與吸附技術,特別是南京大學任洪強教授團隊發明了消減特殊汙染物對微生物毒害效應新技術,實現多重循環生物強化技術的工程化應用,已在全國上百家企業推廣應用,取得了很好效果,為此,於2009年獲得了國際技術發明二等獎。任洪強教授團隊還發明了微生物增效工程技術新方法、微生物增強反應器高效新技術,成果已在全國106個廢(汙)水處理、低濃度惡臭氣體淨化等重要工程中成功應用,為此,2013年獲得了國家技術發明二等獎。

 

 

  

  此外,江蘇南大環保科技有限公司在泰興濱江化工園區綜合廢水深度治理中採用催化臭氧氧化技術取得了成功,達到國家廢水排放一級A標準。另外,南京大學李愛民教授團隊在零價鐵-芬頓氧化技術方面有著重大發展和改進,特別是在其裝備方面有重大革新,提高了效率。該技術在江蘇淮河化工廠硝基甲苯廢水處理示範工程中取得了成功的應用,其處理效果達到了美國EPA工業廢水排放急性生物毒性標準 (急性毒性0.3TUa)。

 

 

  

  對於環境治理,不僅要有高效的技術,還需有先進的管理措施。只有將高效的技術與高水平的環境管理相結合,才能實現環境汙染物質的有效去除。現在全國都在搞智慧工業園區建設,要統籌好安全管理、環保、生產和經濟,才能實現經濟與環境協調發展。

  本文根據張全興院士在大院大所論壇宜興專場的發言整理

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