淺談納米材料的表徵與測試方法
2020-11-22 儀器信息網納米材料被譽為「21 世紀最重要的戰略性高技術材料之一」。隨著應用領域的擴大和增強，近年來，納米材料的毒性與安全性也受到廣泛關注。表徵與測試技術是科學鑑別納米材料、認識其多樣化結構、評價其特殊性能及優異物理化學性質、評估其毒性與安全性的根本途徑，也是納米材料產業健康持續發展不可或缺的技術手段。
1 納米材料的表徵
納米材料的表徵是對納米材料的性質和特徵進行的客觀表達，主要包括尺寸、形貌、結構和成分等方面的表徵。
納米材料的表徵
2 納米材料的測試技術
2.1 光子相關光譜法（photo correlation spectroscopy，PCS）
PCS常用於納米粒子尺寸及尺寸分布的測試，相關標準已有GB/T 19627 等，其適用於尺寸為3nm~3μm的懸浮液，可獲得準確的尺寸分布，測試速度也相當快，特別適合於工業化產品粒徑的檢測。但採用該方法時，必須要解決好納米材料的分散問題，須獲得高度分散的懸浮液，否則所反映的結果只是某種團聚體的尺寸分布。由於該方法是一種絕對方法，因此測量儀器可以不必校準；但在儀器首次安裝、調試期間或有疑問時，必須使用有證標準納米顆粒分散體系對儀器進行驗證。如採用PCS法測定平均粒徑小於100nm的、粒度分布較窄的聚苯乙烯球形顆粒分散體系，則要求測得的平均粒徑與標定的平均粒徑的相對誤差應在2%之內。
2.2 X 射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）
X射線衍射法可用於納米晶體材料結構分析、尺寸測試和物相鑑定。該方法測定的結果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到較宏觀的測量結果。此外，採用該方法進行測試時，需要用X 射線衍射儀校正標準物質對儀器進行校正。目前，該方法已建立有關的國家標準包括GB/T 23413、GB/T 15989、GB/T15991 等。XRD物相分析可用於未知物的成分鑑定，但分析的不足之處在於靈敏度較低，一般只能測定含量在1%以上的物相；且定量分析的準確度也不高，一般在1%的數量級。同時，所需要的樣品量較大，一般需要幾十至幾百毫克，才能得到比較準確的結果。由於非晶態的納米材料不會對X射線產生衍射，所以一般不能用此法對非晶納米材料進行分析。
2.3 X 射線小角散射法（small angle X-ray scattering，SAXS）
SAXS可用於納米級尺度的各種金屬、無機非金屬、有機聚合物粉末以及生物大分子、膠體溶液、磁性液體等顆粒尺寸分布的測定；也可對各種材料中的納米級孔洞、偏聚區、析出相等的尺寸進行分析研究。其測試範圍為1~300nm，測量結果所反映的是一次顆粒的尺寸，具有典型的統計性，且制樣相對比較簡單，對粒子分散的要求也不像其他方法那樣嚴格。但該方法本身不能有效區分來自顆粒或微孔的散射，且對於密集的散射體系，會發生顆粒散射之間的幹涉效應，導致測量結果有所偏低。關於該方法的標準有GB/T 13221、GB/T 15988等。為了保證測試結果的可靠性和重複性，應對儀器的性能和操作方法進行校核，一般推薦採用粒度分布已定值的納米粉末標樣或經該方法測定過粒度分布的特定樣品進行試驗驗證，其中粒徑偏差應控制在10%以內。
2.4 電子顯微鏡法（electron microscopy）
電子顯微鏡法是對納米材料尺寸、形貌、表面結構和微區化學成分研究最常用的方法，一般包括掃描電子顯微鏡法（scanning electron microscopy，SEM）和透射電子顯微鏡法（transmission electronmicroscopy，TEM）。
SEM的特點是放大倍數連續可調，從幾倍到幾十萬倍，樣品處理較簡單；但一般要求分析對象是具有導電性的固體樣品，對非導電樣品需要進行表面蒸鍍導電層。掃描電鏡與能譜儀相結合，可以滿足表面微區形貌、組織結構和化學元素三位一體同位分析的需要。能譜儀可對表面進行點、線、面分析，分析速度快、探測效率高、譜線重複性好，但是一般要求所測元素的質量分數大於1%。關於電鏡在納米材料應用中的標準較多，如GB/T 15989、GB/T 15991、GB/T 20307、ISO/TS 10798等。
TEM法是集形貌觀察、結構分析、缺陷分析、成分分析的綜合性分析方法，已成為納米材料研究的最重要工具之一。除了具有與SEM的相同功能外，利用電子衍射功能，TEM可對同素異構體加以區分。相較於XRD，還能對含量過低的某些相進行分析，且可以結合形貌分析，得到該相的分布情況。TEM法的主要局限是對樣品製備的要求較高，製備過程比較繁瑣，若處理不當，就會影響觀察結果的客觀性。目前，TEM在納米材料方面的應用正逐步被開發出來，其相關標準也在不斷增加，如GB/Z 21738、GB/T 24490、GB/T 24491、ISO/TS 11888、GB/T 28044等。
由於電鏡法測試所用的納米材料極少，可能會導致測量結果缺乏整體統計性，實驗重複性差，測試速度慢；且由於納米材料的表面活性非常高，易團聚，在測試前需要進行超聲分散；同時，對一些不耐強電子束轟擊的納米材料較難得到準確的結果。採用電鏡法進行納米材料的尺寸測試時，需要選用納米尺度的標準樣品對儀器進行校正。
2.5 掃描探針顯微鏡法（scanning probe microscopy，SPM）
SPM法是研究物質表面的原子和分子的幾何結構及相關的物理、化學性質的分析技術。尤以原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）為代表，其不僅能直接觀測納米材料表面的形貌和結構，還可對物質表面進行可控的局部加工。與電鏡法不同的是，除了真空環境外，AFM還可用於大氣、溶液以及不同溫度下的原位成像分析；同時，也可以給出納米材料表面形貌的三維圖和粗糙度參數。除此之外，AFM 還可用於研究納米材料的硬度、彈性、塑性等力學及表面微區摩擦性能。
近年來，SPM技術在納米材料測量和表徵方面的獨特性越來越得到體現，如GB/Z 26083-2010、國家項目20078478-T-491等。但由於SPM縱向與橫向解析度不一致、壓電陶瓷可能引起的圖像畸變、針尖效應等，使得還有一些問題有待解決，如SPM探針形狀測量和校正、SPM最佳化應用及不確定度評估、標準物質的製備、儀器性能的標準化、數值分析的標準化、制樣指南和標準制定等。目前，雖有儀器校正的標準ASTM E 2530和VDI/VDE 2656頒布，但由於標準物質的缺少，在實際操作中缺乏實施性。
2.6 X 射線光電子能譜法（X-ray photoemissionspectroscopy，XPS）
XPS 法也稱為化學分析光電子能譜（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）法。從X 射線光電子能譜圖指紋特徵可進行除氫、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。作為一種典型的非破壞性表面測試技術，XPS主要用於納米材料表面的化學組成、原子價態、表面微細結構狀態及表面能譜分布的分析等，其信息深度約為3~5nm，絕對靈敏度很高，是一種超微量分析技術，在分析時所需的樣品量很少，一般10-18g左右即可；但相對靈敏度通常只能達到千分之一左右，且對液體樣品分析比較麻煩。通常，影響X射線定量分析準確性的因素相當複雜，如樣品表面組分分布的不均勻性、樣品表面的汙染物、記錄的光電子動能差別過大等。在實際分析中用得較多的是對照標準樣品校正，測量元素的相對含量；而關於該儀器的校準，GB/T 22571-2008中已有明確規定。
2.7 俄歇電子能譜法（aguer electron spectroscopy，AES）
AES法已發展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區分析的重要手段，可以定性分析樣品表面除氫、氦以外的所有元素，這對於未知樣品的定性鑑定非常有效。除此之外，AES還具有很強的化學價態分析能力。AES的分析範圍為表層0.5~2.0nm，絕對靈敏度可達到10-3個單原子層，特別適合於納米材料的表面和界面分析。但需要注意的是，對於體相檢測，靈敏度僅為0.1%，其表面採樣深度為1.0~3.0 nm。AES技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量；而且，採用該方法進行測試時，需要相應的元素標樣，元素鑑定方法在JB/T 6976-1993中已明確給出。
2.8 其他方法
除此之外，還有一些其他的測試技術和方法用於納米材料的表徵，如紫外/可見/近紅外吸收光譜方法用於金納米棒的表徵（GB/T 24369.1）、紫外-可見吸收光譜方法用於硒化鎘量子點納米晶體表徵（GB/T24370）、納米技術-用紫外-可見光-近紅外（UV-Vis-NIR）吸收光譜法表徵單壁碳納米管（ISO/TS 10868）。
3 結束語
縱觀當前納米材料的表徵與測試技術，要適應納米材料產業的快速發展，規範化表徵和準確可靠測試納米材料尚存在一定挑戰。
基於此，儀器信息網將於2019年12月18日組織舉辦第二屆「納米表徵與檢測技術」主題網絡研討會（免費報名中），邀請該領域專家，圍繞納米材料常用表徵和檢測技術，從成分、形貌、粒度、結構以及界面表面等方面帶來精彩報告，為納米材料工作者及相關專業技術人員提供線上互動交流互動平臺，進一步加強學術交流，共同提高納米材料研究及應用水平。
報名連結：第二屆「納米表徵與檢測技術」主題網絡研討會
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文章摘自：
譚和平, 侯曉妮, 孫登峰, et al. 納米材料的表徵與測試方法[J]. 中國測試, 2013(01):17-21.
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