2,6-二甲基萘國產化:甲醇+萘烷基化難在哪?

2020-11-24 澎湃新聞

2,6一二甲基萘(2,6-DMN)是一種重要的有機化工原料,其氧化產物2,6-萘二甲酸與乙二醇反應得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種新型的高性能聚酯材料，目前制約PEN應用的原因主要是合成2,6-萘二甲酸的原料2,6一二甲基萘(2,6-DMN)，生產量少，價格高，目前國內還是空白，沒有生產裝置。

我國有豐富的萘和甲基萘資源，而萘和甲基萘為原料,進行2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的合成,一步製得DMN產品,再經異構化、分離提純即可得到2,6-DMN，整個工藝過程比較簡單。

高效催化劑製備是關鍵

以萘或甲基萘為原料, 甲醇為甲基化試劑,選擇性的合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），不僅可利用豐富的蔡或甲基蔡和甲醇資源,而且可以縮短工藝路線、降低成本,為工業化提供了條件。如果能夠製備出具有較高活性、穩定性以及高選擇性的沸石分子篩催化劑, 可以一步法合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），生產成本有望降低,是一種具有開發前景的2,6-DMN生產工藝。由於2,6-DMN的分子尺寸在的十種異構體中是最小的, 由於二甲基萘異構體分子的線性形狀不同,而沸石分子篩材料具有均勻的組成、規整的結構、可調節的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能,使得高選擇性的合成, 2,6-DMN成為可能。

在的熱力學平衡組成中，2,6-DMN所佔比例很低,只有12%，低於1,6-DMN、1,7-DMN、1,3-DMN，如果沒有沸石分子篩的參與,很難得到較高的2,6-DMN的選擇性。因此萘和甲基萘的烷基化反應,關鍵技術是高效催化劑的製備。適於選擇性合成2,6-DMN的分子篩催化劑必須具備兩個基本條件：（1）合適的酸度。較弱的酸中心有利於2,6-DMN的合成,而強酸中心則促進副反應的發生,不利於提高目的產物的選擇性。

（2）在較高的2,6-DMN的選擇性的前提下,具有合適的孔道尺寸,有利於反應物和產物的擴散,可以有效提高轉化率和催化劑的壽命。

分子篩改性是方向

為了提高分子篩在反應中的催化性能,通常要對催化劑進行改性, 主要採用的改性方法包括離子交換、浸漬、化學氣相或者液相沉積以及水熱脫鋁等方法，沸石分子篩的骨架SiO2/Al2O3比是一個非常重要的參數,比低的沸石分子篩其酸中心的濃度較大,當用它作為催化劑時,催化活性較高,但選擇性相對較低,且催化劑容易因積炭而失活,常常要將沸石分子篩催化劑的SiO2/Al2O3比控制在一定的範圍。採用後處理脫鋁的方法能夠提高SiO2/Al2O3比,從而改善催化劑的催化性能。常用的脫鋁方法有酸洗,深度焙燒,水熱處理,含矽滷化物脫鋁改性,含氟化物改性處理等方法。通過改性調變沸石孔徑或孔道曲折度,獲得不同產物分子間更大的擴散速率差,除去不具有擇形性的沸石外表面酸催化中心,從而提高催化劑上目的產物的選擇性。

2,6-DMN生產工藝流程圖

二甲基萘中有十個異構體,它們沸點非常接近，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN，沸點僅相差0.3℃，常規方法很難有效分離2,6-DMN，只有當2,62,7-DMN比值超過0.73，才能通過分步結晶的辦法將2,6-DMN分離，提高2,62,7-DMN比值對於提高2,6-DMN的產率至關重要。而2,6-DMN在催化劑的孔道內形成後,擴散至外表面與催化劑的非選擇性活性中心作用生成其他產物，實踐證明，調變催化劑的孔道對提高2,6-DMN與2,7-DMN比值作用並不顯著，降低催化劑的酸強度是提高2,62,7-DMN最有效的手段，催化劑的酸性越弱越有利於2,6-DMN的生成，因此，提高2,6-DMN的選擇性，不但要提高2,62,7-DMN比值,同時也要降低目的產物2,6-DMN的二次反應。水蒸汽處理和矽酯改性鈍化了催化劑的外表面酸中心，能抑制目的產物進一步反應，水蒸汽處理可有效提高2,62,7-DMN比值,而矽酯改性對2,62,7-DMN比值的影響不大。

催化劑改性效果難平衡

HZSM-5 、SAPO-11、 MCM-22等種分子篩是萘和甲基萘與甲醇甲基化製備2,6-二甲基萘（2,6-DMN）被看好的催化劑。

MCM-22分子篩含有2個互不相通的多維孔道體系，孔徑相對較小, 轉化率高、穩定性也好，相當一部分萘或甲基萘是在分子篩的外表面的孔穴中發生反應，由於在分子篩外表面的反應失去孔道限制,因此，副反應較多,這就導致2，6-DMN選擇性很低。

SAPO-11分子篩為三維骨架結構，具有十元環構成的非交叉一維孔道結構，孔徑介於中孔和大孔分子篩之間的孔道尺寸，在萘與甲醇的烷基化反應中不僅有利於反應物和產物的擴散，而且能對DMN異構體起到篩分作用。同時，其較弱的酸量和酸強度能有效地抑制2，6-DMN的異構化，提高2，6-DMN的選擇性。由於一維孔道比較容易被積炭分子阻塞,從而使分子的擴散受阻，SAPO-11分子篩失活較快，活性穩定性較差，隨著反應的進行，轉化率迅速下降。

利用CuNO3對SAPO-11分子篩進行浸漬改性，改性後的SAPO-11分子篩的比表面積和孔體積減小，總酸量下降。隨SAPO-11分子篩上Cu負載量的增加，2，6-DMN的選擇性提高，萘的轉化率降低，雖然萘的轉化率低，可以再返混，選擇性可以提高，但是催化劑活性越高，越容易失活，催化劑壽命短。

具有合適的孔道結構和酸性質HZSM-5沸石分子篩具有三維交叉的孔道系統，其孔道均由十元環組成，有較好的擇形性，相比於其它兩種分子篩，HZSM-5酸性較弱, 對於合成2,6-DMN最為有利。但是，由於其獨特的三維孔道結構,反應物和產物分子在孔道內擴散更加迅速,從而保證了HZSM-5分子篩催化劑在反應中的較好的穩定性，但是選擇性又相對低，儘管通過後處理等方法對ZSM-5分子篩的結構和酸性進行調變，可以提高2,6-DMN的選擇性和催化劑的壽命,但活性降低。

MCM-22分子篩轉化率高、穩定性好，選擇性低，SAPO-11選擇性和 2,62,7-DMN比值比值較高，，隨著反應的進行，轉化率迅速下降，HZSM-5穩定性較好，選擇性和轉化率又相對低，HZSM-5 、SAPO-11、 MCM-22三種分子篩催化劑的穩定性、轉化率、選擇性等一個指標的降低，另一個指標會升高.此起彼伏成了難以平衡的「蹺蹺板」，分子篩難以同時具有良好的反應活性和對2,6-DMN的高選擇性，如何製備活性高、穩定性好和選擇性高的催化劑是所面臨的挑戰，在催化劑各項性能指標之中實現相對的平衡是萘、甲基萘烷基化所逃不開的命題。

首屆新型聚酯單體技術與市場論壇即將召開

一、時間和地點

時間：2020年11月26日-11月28日(11月26日報到)

地點：青島

二、會議費用

1. 每人收取會務費3800元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等)；

2. 住宿統一安排，費用自理。

匯款信息：

單位名稱：中國化工報社

納稅人識別號：12100000400003163P

地址：北京市西城區六鋪炕北小街甲2號

電話：82032050

開戶行：工行北京分行六鋪炕支行

帳號：0200022309004600937

三、聯繫方式

手機：18612838579(微信)

電話：010- 82037679