1,3-丙二醇國產化後證實:甘油法其實成本並不低,化學法呢?

2020-11-24 澎湃新聞

近兩年1,3-丙二醇通過甘油法國產化生產後，生產裝置一直開開停停，有的裝置甚至直接停產，那麼原因究竟在哪裡?

1,3-丙二醇理化性質

1,3-丙二醇(1,3-PDO)為無色、無臭、具有鹹味、吸溼性的黏稠液體，它是生產不飽和聚酯、增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料；在聚氨酯行業中，其常用作聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始劑和聚氨酯擴鏈劑等，1,3-PDO最主要的用途是作為聚合物單體，與對苯二甲酸(PTA)合成PTT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)纖維。

市場需求可期：PTT纖維500萬噸，1,3-丙二醇200萬噸

PTT纖維表面形態結構與滌綸相近，其3個亞甲基鏈段產生「奇碳效應」形成的螺旋狀類似彈簧般的排列賦予了PTT良好的內在回復性，因此，PTT纖維俗稱「彈性滌綸」。

與PET、PBT、PA6等纖維相比，PTT纖維具有優異的拉伸回彈性，其彈性回復率顯著高於PBT和PET。實驗證明，PTT纖維即使經過多次20%的最大拉伸，仍然能夠完全回復；而且由於PTT大分子構象和聚合物鏈晶格構象的特點，其纖維的斷裂伸長率(48%)僅次於氨綸。

PTT纖維應用

由於PTT纖維具有分散染料低溫常壓可染性，因此它在與羊毛、蠶絲、棉、尼龍等纖維混紡或交織方面具有較大的優勢，可使染色工藝簡化。PTT纖維與其它易染纖維的混紡或交織，將更有利於多種纖維相互取長補短，從而開發出穿著舒適、彈性好、色彩豐富、組織變化多樣的個性化時裝面料。PTT纖維列入底工信部發布的《石化和化學工業發展規劃(2016-2020年)》中要重點開發的產品，在2016/2017中國纖維流行趨勢發布會上，PTT纖維入圍中國纖維十大流行趨勢。

目前，我國各類化學纖維市場總量已經達到5000多萬噸，去年聚酯纖維產量4700多萬噸，隨著PTT纖維及其關鍵原材料1,3-PDO生產技術的進一步成熟、成本進一步降低，PTT在合理價差下可逐步替代5-10%的傳統聚酯纖維，市場前景十分廣闊，以替代10%估算，PTT纖維就需求約500萬噸，相應的1,3-PDO需求就要200萬噸，而目前國內產能也就在約10萬噸。

甘油法其實成本高

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一種無色、無味的粘稠液體，主要用於合成PTT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)，1,3-丙二醇生產工藝主要有丙烯醛水合氫化法、生物發酵法和環氧乙烷羰基合成法三種。丙烯醛水合氫化法較早實現了工業化生產，環氧乙烷羰基合成工藝已經由Shell公司實現工業化生產。

生物發酵法原料易得、反應條件溫和、環境友好，被認為具有原料可再生、生產成本低、綠色環保等優點，是具有前景的工藝備受追捧。目前國內國產化生產的都是甘油發酵法，雖然是生物路線，但是菌種效率低，甘油轉化率實際也就在60-70%，裝置難以規模化生產，副產物多、分離提純複雜，需要絮凝、濃縮和精餾、脫鹽等多個工序，以致生產成本要在約每噸2萬元，而杜邦市場售價也就每噸不到2萬，質量與杜邦也有差距。

發酵法的技術今後要在菌種改良、流程優化與提純方法三個方面發力，採用新技術、新手段對發酵流程進行優化，使得過程更加精準且易於控制，1,3-PDO產品的精製提純，也要集成有效分離、脫鹽技術進行耦合處理，兼顧收率並儘量簡化工藝流程

國內一家生產PTT纖維的公司負責人證實，生物基1,3-丙二醇成本確實高，而且成本很難降下來，1,3-丙二醇生產成本高,規模化生產優勢不明顯,從而導致PTT纖維市場價格高，制約了PTT纖維應用,有的生產出的1,3-丙二醇作為日化溶劑應用。

合成PTT的關鍵原料1,3-PDO國內能生產了，讓人尷尬的是1,3-PDO的生產成本依舊制約PTT纖維生產供應。一方面是PTT價格高，在等著PDO價格下來。PDO在等 PTT價格下來， PTT 與PDO上下遊兩兩相望。

PTT的優異性能條件確定了它的廣闊的應用領域，但目前PTT的市場價格偏高，因而限制應用，一旦能降到合適的價位水平，PTT的市場應用，便將進入爆發期。

化學合成法也並非成本高

國內一家生產PTT纖維的公司負責人證實，生物法和化學法生產的1,3-丙二醇對下遊PTT合成沒什麼區別。既然生物發酵法存在生產成本高的問題,化學法能否拯救1,3-丙二醇產業?

目前來說化學法大概分為丙烯醛水合加氫法、環氧乙烷羰基合成法和丙烯醛水合加氫法等，由於丙烯醛自身的不穩定性致使水合反應效率低，而且屬劇毒易燃易爆物品，難於儲運和運輸，導致生產成本較高，環氧乙烷羰基合成法分為氫甲醯化法和氫酯基化法，氫甲醯化工藝分一步法和兩步法。一步法是採用環氧乙烷與合成氣在催化劑作用下直接反應製得, 兩步法是反應物在催化劑作用下先羰基化反應得到中間產物3一羥基丙醛(3-HPA)，3-HPA進一步加氫反應得到1,3-丙二醇，針對兩步法中間產物3一HPA自身的不穩定性，將羰基化反應中的H2改為甲醇，環氧乙烷羰基合成得到中間產物3一羥基丙酸甲酯(3一HPM)，然後再加氫反應得到1,3-丙二醇。

氫甲酯化主反應

業內人士介紹，兩步環氧乙烷氫甲醯化工藝已經由Shell等公司實現工業化，該技術已被眾多國外專利所保護，國內進一步研究難度較大，相比之下，一步環氧乙烷氫甲醯化法和環氧乙烷氫酯基化法開發前景廣闊，一步環氧乙烷氫甲醯化法可以大大簡化工藝流程，降低生產成本，近年來雙金屬催化劑的研究不斷深入，在提高產品轉化率和降低催化劑成本方面做出了有益探索，應成為技術開發的一個方向;環氧乙烷氫酯基化法以穩定中間產物酯避免了不穩定中間體醛的生成，可以提高反應物濃度，簡化產品分離工序，提高產品質量，環氧乙烷羰基合成法關鍵是在催化劑上要突破。

丙烯醛水合加氫法和環氧乙烷羰基化法都需要苛刻的反應條件，利用銅基催化劑催丙二酸二乙酯催化加氫制1,3-丙二醇也被看成一條有前景的化學法路線，目前限制丙二酸二乙酯加氫製備1,3-丙二醇收率在於副反應易生成丙酸乙酯而且對溫度敏感，高選擇性催化酯基和高催化活性的催化劑能夠抑制丙酸乙酯的生成，這是丙二酸二乙酯加氫製備 1,3-丙二醇的關鍵，這為技術突破提供了方向，那就是通過表徵和合理設計催化劑據。據技術研究人員介紹，生產成本比甘油法成本低。

PTT聚合還有難題

PTT的合成方法主要有兩種，一種為醋交換法，一種為直接酯化法，兩種不同的合成工藝路線所用催化劑和原料有所差別。直接酯化法就是1,3-丙二醇(PDO)與精對苯二甲酸(PTA)直接反應製得PTT，直接酯化法合成 PTT 路線相比較於酯交換法，工藝流程短，生產效率高，且投資少，能耗低，成本低，是目前主要的的合成PTT工藝路線。

目前, 直接酯化法合成的 PTT粘度低還是一個技術難點，目前國內粘度在0.95左右，杜邦0.97-0.98，據介紹，產品粘度低的主要問題是催化劑，催化劑的活性不夠、聚合度不夠，所得產品難以達到可以紡絲要求的粘度，同時色度也很難達到紡絲產品的要求。這就需要尋求一種活性高穩定性好的催化劑，同時，反應時產物還會分解，除了生成PTT的主要反應外副產物為丙烯醛和烯丙醇，不僅使得PTT的黏度降低，色相變差，影響紡絲和染色，還需要找到合適的穩定劑防止產物分解，目前所用的催化劑，其中主要問題在於有機催化劑的活性高,然而水熱穩定性低,易在酯化階段水解氧化，所以要提高有機催化劑的水熱穩定性，複合型的氧化物擁有更高的活性,因此可探索製備高活性的無機複合氧化物作催化劑。

據了解，國內有多家企業、研究機構在進行PTT聚合催化劑的研究，開發得到高效、穩定的複合型的鈦系催化劑。

PTT聚合要採用液相增粘技術，為達到較大的蒸發麵積，要採用用籠式攪拌器。

關於成立PGA工業清洗聯合實驗室倡議書

中低分子量PGA生產流程短、成本低，水解得到的乙醇酸水解液，是無味可生物降解的酸性水溶液，對鹼金屬類的垢汙有較好的溶解能力,與鈣鎂等化合物作用強烈, 適合清洗鈣鎂鹽垢,而且清洗時不會產生有機酸鐵沉澱和氯離子。工業清洗是PGA最明確的市場，為推進PGA在工業清洗中的應用，為煤制乙二醇企業上馬PGA提供市場導向。中國化工報社、化工孵化平臺發起成立PGA工業清洗聯合實驗室。

實驗室近期工作內容：

工業清洗配伍性試驗

工業清洗效果與成本試驗

食品、乳製品設備清洗試驗

餐具洗滌試驗探索

應用潔廁靈試驗

實驗室採用眾籌眾智機制，實現產學研用一體化，發布PGA工業清洗評價報告、餐具洗滌應用報告、廁所清潔應用報告，11月27日在青島舉行實驗室成立儀式。

實驗室參與熱線：18612838579(微信)。

關於舉辦首屆新型聚酯單體技術與市場論壇的通知

目前，PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多種高端聚酯在國內開始應用，但是單體沒有國產化或生產成本高，制約著應用範圍和性價比。同時，隨著煤制乙二醇產能快速增長，國內煤制乙二醇產能迅速增加與乙二醇下遊消費領域過於單一的矛盾日益日益突出，煤制乙二醇生產企業開工率降低。為此，中國化工報社、石油化工眾創孵化平臺將共同組織召開首屆新型聚酯單體技術與市場論壇，論證如何聚智聚勢加快新型聚酯單體產業化與市場應用。

一

組織機構

主辦單位：

中國化工報社

石油化工眾創孵化平臺

二

論壇議題

1. 萘與丙烯烷基化合成2，6-二甲基萘

2. 芳烴和烯烴環化2,6-二甲基萘(2,6-DMN)

3. 煤焦油、催化柴油等提取2，6-二甲基萘技術

4. 2,6-萘二甲酸二甲酯(DM-2,6-NDC)與乙二醇(EG)酯交換法合成PEN技術

5. 低成本對苯二甲酸二甲酯( DMT)-1，4-環己烷二甲醇(CHDM)聯產技術

6. 四甲基環丁二醇合成技術

7. 新戊二醇(NPG)替代CHDM生產PETG技術與市場

8. 煤基乙二醇聯產聚乙醇酸提質降本技術、經濟性、市場分析

9. 化學法合成1,3-丙二醇工藝

10. 丙二酸二乙酯加氫合成1,3-丙二醇

11. 煤制乙二醇下遊延伸生產PEN、PETG 、PCTG可行性

12.2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)氧化制2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)

三

閉門會

萘二甲酸二甲酯、酯交換和縮聚一體化設計、鈦與銻催化劑選擇、聚乙醇酸市場分析

四

時間和地點

時間：2020年11月26日-11月28日(11月26日報到)

地點：青島

五

會議費用

1. 每人收取會務費3800元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等);

2. 11月20日之前報名且匯款，優惠至3600元∕人;

3. 住宿統一安排，費用自理。

匯款信息：

單位名稱：中國化工報社

納稅人識別號：12100000400003163P

地址：北京市西城區六鋪炕北小街甲2號

電話：82032050

開戶行：工行北京分行六鋪炕支行

帳號：0200022309004600937

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