隨著我國不鏽鋼、潔淨鋼等高品質鋼種產能的快速增長,以及國產鎂鈣耐火材料在AOD爐等精煉設備上的大範圍成功應用,我國鎂鈣耐火材料又進入了一個新的發展時期。鎂鈣耐火材料生產廠家數量不斷增加,原有鎂鈣耐火材料生產廠家的規模不斷擴大,鎂鈣耐火材料的品種不斷豐富,新型鎂鈣耐火材料不斷研製成功,特別是鎂鈣質不定形耐火材料,例如鋼包噴補料,轉爐噴補料,RH爐噴補料,自流熱補料,中間包塗抹料,乾式搗打料等,並很快投入規模化生產使用。
鎂鈣系耐火材料所具備的特性,主要有以下6個方面:
1、耐火度高,穩定性好
氧化鈣的熔點為2600℃,而氧化鎂的熔點更高,達到了2800℃,比很多常用的氧化物耐火材料的熔點都要高。工業上常用的氧化物耐火材料的熔點及使用溫度見表1所示:
表1常用的氧化物耐火材料的熔點及使用溫度
CaO是最穩定的常見氧化物之一,與各種熔融金屬幾乎不發生任何反應,根據出川通等學者的研究,在1500℃時,一些氧化物生成自由能(負值)的絕對值大小順序為:CaO≥HfO2>ZrO2>Al2O3>MgO>TiO2>SiO2>Cr2O3,在金屬及合金的熔煉溫度下,CaO被活性合金元素還原的量要比其他工業材料少得多。
2、淨化鋼水
鎂鈣系耐火材料淨化鋼水的原理主要是:鎂鈣磚中的游離CaO具有很低的氧分壓,在鋼水中的溶解度極小,是一種可以有效避免鋼水再次氧化的氧化物;游離的CaO能夠吸附鋼水中的[S]、[P]、[O]以及Al2O3、SiO2等非金屬夾雜物,使鋼水得到淨化,同時,爐渣與MgO-CaO反應生成高耐火度的C2S,能夠增大熔渣潤溼角和粘度,進一步改善鋼水脫硫效果。同時,反應形成的低熔物會上浮進入爐渣中,可以防止水口發生堵塞。日本學者在研究後指出,冶煉不鏽鋼時使用不燒鎂鈣磚效果較好。
3、鹼度高
由於MgO-CaO系耐火材料中的游離CaO會在精煉初期鹼度低時優先與爐渣中的SiO2反應生成高耐火度(熔點2130℃)、高黏性的C2S,使熔渣潤溼角增大,粘度提高,阻止了爐渣向耐火材料內部的進一步侵入,改善變質層變厚的不良狀況。此外,鎂鈣磚抗高鹼度渣(R>1.5)的能力優於抗低鹼度渣,主要原因是高鹼度渣粘度大,熔點高,含有較多高熔點礦物相(如方鈣石CaO、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等),很難滲入磚中。低鹼度渣粘度小,熔點低,含有一些低熔點矽酸鹽相(如CaO·MgO·SiO2等),易侵入磚中。在煉鋼過程中可進行高鹼度爐渣條件下的冶煉操作,提高爐襯的壽命。
鎂鈣系耐火材料對高鐵渣也有較強的抵抗能力,原因是在使用過程中,渣中鐵離子會擴散到磚中,不僅不會降低鎂鈣耐火材料抗渣性,反而能夠使耐火材料靠近渣帶一側,形成一種高溫固相的直接結合,起到屏蔽作用,阻礙鐵離子進一步擴散。
在自身成分對於抗渣性的影響方面,黃波等人的研究表明,在鎂鈣材料中隨著CaO含量的增加,其抗CaO-SiO2渣的能力增加,而抗CaO-Al2O3渣的能力降低。主要原因是CaO能夠與SiO2在工作面生成大量高熔點的矽酸鈣(C3S),這些C3S包圍了氧化鎂,形成橋狀結構,這種高溫相能夠阻止熔渣的侵蝕;而CaO-Al2O3渣會使工作面生成較多低熔點的鈣鎂橄欖石(CMS)和鈣鋁黃長石(C2AS)。同時,w(CaO)≥50%的高鈣MgO-CaO材料對酸性和鹼性熔渣的抗渣性都比較強,而低鈣鎂鈣磚對鹼性渣的抗侵蝕性較強,但對酸性渣的滲透抵抗力較弱。
4、耐剝落性
CaO具有良好的蠕變特性,高溫韌性好且彈性較低,因此,在鎂鈣系耐火材料的實際使用中,應力緩和性好,抗熱衝擊性和耐熱剝落性強。而且MgO-CaO結合比MgO-MgO結合的兩面角大,有利於提高抗爐渣滲透性和抗爐渣侵蝕性。
5、資源豐富且成本低
我國有著非常豐富的天然白雲石、石灰石儲量,並且分布廣泛,MgO-CaO耐火材料價格低廉,僅相當於MgO-C磚的1/3到1/2。從環境保護的角度講,也不含對環境有害的鉻。
6、CaO的易水化性
在現階段,鎂鈣系耐火材料面臨的最大問題就是CaO的易水化問題。CaO和MgO具有相同的晶型結構——NaCl型晶體結構,它們的結構常數分別為4.8(CaO)、4.20(MgO),二者的離子配位數均為6,陰離子和陽離子都形成面心配位結構,即一個晶胞內含有四個分子。但Mg2+體積較小,被完全包圍在O2-中間,O2-之間是互相接觸的;而Ca2+離子半徑比Mg2+大,極化能力與O2-相比較弱,被O2-略微推出晶格。
CaO水化反應方程式如下:
CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)
ΔG0=-109.35+0.14TkJ (1)
MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)
ΔG0=-80.88+0.15TkJ (2)
如果CaO的水化反應按其與液態水反應有:
CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s)
ΔG0=-70.00+0.05TkJ (3)
從(1)、(2)兩式的比較中可以看出,相同溫度下,CaO比MgO更易水化,因此決定鎂鈣系耐火材料水化的主要是CaO。比較(1)、(3)式中ΔG0相等時的溫度(T)可得出,在T<120℃時,CaO在蒸汽中比在液態水中更容易水化,而T>120℃之後,理論上液態水較水蒸氣更易使CaO水化,水化溫度延伸到1150℃,但由於水在高溫下飽和蒸氣壓較大,顧華志等學者研究後認為主要是470℃前的水蒸氣促進了CaO水化。
水化動力學的研究表明,當CaO呈連續相分布時,其水化速率由化學反應速率控制,從而導致水化劇烈;而CaO呈彌散相分布時,其水化速率呈現出先由水化反應控制,再由擴散速率控制的特性,二者交替進行,從而使得水化過程平緩。因此CaO呈彌散相分布較其呈連續相分布的抗水化性能強。另外,少量的雜質能提高鎂鈣砂的抗水化性能,這主要是因為雜質能與CaO反應,在CaO晶粒表面生成耐水化的礦物,如Ca3SiO5、Ca2Fe2O5等,這些礦物對CaO也起到了防水化保護膜的作用。
與多晶MgO水化相似,CaO在水化時結構單元瓦解,生成四個Ca(OH)2結構單元,其結構單元大小由CaO的4.80變成了Ca(OH)2的3.52,這四個結構單元所佔的位置比CaO最初的單元大得多。CaO的這種水化作用不僅放出大量的熱量,而且在方向上發生有害的體積膨脹,由計算得出CaO水化時體積增加96.5%,從而導致CaO耐火材料完全粉化而成粉末。