TiO2添加劑對鎂鈣質耐火材料防水化性能的影響

2020-12-06 鑫地耐材

MgO-CaO質耐火材料是一種優良的鹼性耐火材料， 對爐渣和金屬具有高的化學穩定性， 並具有較高的脫硫率， 起著淨化鋼液的作用， 特別適用於冶煉純淨鋼， 低硫鋼及超低碳鋼的需要[1].我國蘊藏著豐富的MgO-CaO質資源， 質地品位高， 且隨著鋼鐵工業的發展， 對潔淨鋼、純淨鋼的需求越來越大， MgO-CaO質耐火材料的優越性也越來越突出.但是MgO-CaO質耐火材料中含有游離的CaO易水化， 給生產和使用者都帶來很大的困難.

1 理論分析

從圖1, 2[6]可以看出， 加入少量TiO2後， MgO出現液相的溫度高達1 800℃, CaO出現液相的溫度也達到1 725℃, 因此不會嚴重降低系統的高溫性能.在TiO2的加入量很少的情況下， MgO和TiO2生成2MgO·TiO2, CaO和TiO2生成3CaO·2 TiO2, 它們的熔點分別為1 840℃和1 740℃ (不一致熔) ， 對材料的高溫性能沒有嚴重的影響.

在MgO-CaO系統中加入TiO2, 存在下列化學反應：

2MgO+TiO2=2MgO·TiO2 (1)

3CaO+2TiO2=3CaO·2 TiO2 (2)

以上2個化學反應的自由能變化與溫度的關係見表1和圖3.

表1 鎂鈣材料中添加TiO2時存在化學反應的自由能變化與溫度的關係，圖3在不同溫度下2MgO·TiO2和3CaO·2 TiO2的自由能變化曲線

由圖3可以明顯看出， 2MgO·TiO2的自由能變化大於3CaO·2 TiO2的， 由熱力學分析可知物質的標準生成自由能△G0越小 (即負值越大) ， 物質就穩定.在相同溫度下， ΔG02MgO·TiO2始終大於ΔG03CaO·2 TiO2, 這就說明在鎂鈣磚中添加TiO2, 優先與CaO發生反應主要生成3CaO·2 TiO2, 而不是2MgO·TiO2, 這就解釋了TiO2防止水化的原因.

TiO2與CaO生成了熔點比MgO和CaO低的3CaO·2 TiO2, 使系統在較低溫度下出現少量液相促進燒結.生成的3CaO·2 TiO2相存在於主晶相的晶界中， 為原子擴散提供了快速遷移途徑， 促進了燒結.另外， 3CaO·2 TiO2的生成， 導致游離CaO以不連續的方式存在， 有利於提高鎂鈣磚的抗水化性， 所以加入TiO2是優良的防水化添加劑、促燒結劑。

2 水化試驗

2.1原料

採用基質組成做防水化試驗， 原料選用小於0.088mm的鎂砂細粉、含鈣化合物細粉， 添加劑為TiO2, 結合劑選用亞硫酸紙漿廢液.原料成分如下：97%燒結鎂砂 (MgO=97.50%, CaO=0.63%, SiO2=0.83%, Fe2O3=0.64%, Al2O3=0.2%) ；含鈣化合物與添加劑TiO2 (銳鈦礦型TiO2≥98%) 均為細粉；結合劑是密度為1.20亞硫酸紙漿廢液.

2.2制樣

試驗主要通過比較加入TiO2添加劑的基質試樣的水化增重率來說明添加劑對防水化性能的影響， 並且進一步比較加入不同量TiO2的試樣的防水化性能.基質試驗的配方見表2.

根據配方配料， 以亞硫酸紙漿廢液為結合劑， 將配好的料在TZS-50型手動試樣機25MPa壓力下， 成型為Ф20×10mm的試樣， 成型後的試樣在101-2型乾燥箱中110℃烘乾12h後， 在工廠高溫隧道窯中燒成， 於1 680℃高溫保溫3h, 總的燒成時間為72h, 燒成後各試樣稱重作為水化試驗的試樣.

2.3水化試驗

將燒成稱重後的試樣， 在101-2型乾燥箱中烘乾12h後， 放入蒸發皿中再次稱重， 作為m1.將試樣標號後依次放入烘箱， 在保持恆溫恆溼 (溫度40℃, 相對溼度62%) 的情況下， 試樣在烘箱中放置48h, 取出試樣觀察其水化情況.然後再放入烘箱烘乾12h後連同蒸發皿稱重。對水化後的試樣進行外觀檢查， 1#～5#試樣中， 1#全粉化， 鋪滿整個表面皿；2#試樣大部分粉化； 3#粉化但所佔面積比較小；4#形狀保持完好， 表面有一層白色物質， 經X衍射分析為氫氧化鈣；5#形狀基本保持完好.試樣的水化增重率如圖4所示.

3 結果分析

從圖4可以看出， 加入添加劑的各試樣的水化增重率比未加入添加劑的1#都要小， 其中加入3% (TiO2) 的試樣增重最少， 這與實際觀察的結果相同.這說明TiO2具有很好的抗水化性能， 與CaO發生反應生成3CaO·2 TiO2, 導致游離CaO以不連續的方式存在， 提高了鎂鈣材料的抗水化性.

比較加入3% (TiO2) 的4#和加入2% (TiO2) 的3#試樣， 可以看出， 在相同條件下， 加入2% (TiO2) 的3#水化增重率是加入3% (TiO2) 的2#的3.76倍；比較加入3% (TiO2) 的4#和加入4%的5#, 5#的水化增重率是4#的1.8倍， 這說明TiO2的加入量對水化性能的影響是十分顯著的， 其中以加入3% (TiO2) 的效果最佳.

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