鎂鈣砂因存在游離的CaO而極易水化,這是MgO-CaO-C致命的弱點。而為抑制MgO-CaO系材料的水化作了大量的改進。歸納起來,一個方面是尋求將其比表面積,特別是其中的游離CaO的比表面積降低到最小值,該反應受到化學的阻止;另一方面是為了增大氧化鈣與水之間的接觸角,可以從鎂鈣材料表面加入親油基團或者另一種物質以物理的角度,如聚合物包覆等,降低CaO與水的界面張力,以增大CaO與H2O之間的接觸角。
在鎂鈣砂的生產中改變其抗水化措施大致有以下幾種:
(1)表面處理
1)為了做到防水化的作用,可以用磷酸處理鎂鈣砂,導致其在表面產生磷酸化合物,從而隔絕空氣。
2)為了做到防水作用,可以使用具有適當濃度的有機矽溶液,潤溼鎂鈣砂表面,然後進行乾燥處理。
3)碳酸化處理:將水和CO2通過砂表面,使在砂表面形成碳酸鹽化合物覆蓋層,起到防水化作用。
(2)提高體積密度減少與水分的接觸面積
1)加入少量添加劑,如:BaO、SrO、Al2O3、B2O3、Y2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CaF2等。在高溫使用過程中,這些添加劑與鎂鈣砂中游離的CaO作用,或生成低熔物,在磚的表面形成緻密的保護膜防止水進入試樣內部從而起到防水化作用,或生成固溶體,促進燒結,起到防水化作用。但這些添加劑都是以降低MgO-CaO-C系耐火材料的高溫使用性能為代價的。而稀土氧化物可以在不降低高溫使用性能的基礎上,能夠提高MgO-CaO-C磚抗水化性能。稀土元素氧化物的熱力學穩定性與CaO、MgO相當,其熔點很高,少量稀土氧化物固溶在白雲石中形成Ca2+、Mg2+空位缺陷,可顯著促進白雲石的燒結,大幅度提高白雲石熟料的抗水化性能。所以在上述添加劑中稀土氧化物及其複合物的抗水化的效果較好。
2)高溫燒成或電熔,使CaO晶粒長大,減少其粒界面積,從而減少與水接觸的表面積起到防水化作用。CaO晶體的顯微結構與煅燒條件密切相關。隨著煅燒溫度的升高,CaO晶粒迅速長大,晶格畸變和晶胞參數減小。延長煅燒時間和提高煅燒溫度對CaO有類似的影響規律。CaO晶粒越大,晶格畸變越小,晶體結構越緻密,晶界表面積和表面自由能就越小,因而其水化活性越低。
(3)選擇合適的結合劑
生產MgO-CaO-C磚要選用無水的或含水量極低的結合劑,因為結合劑中的水分被帶入磚中,引起MgO-CaO-C磚內部發生水化,使磚體內部組織結構疏鬆,強度下降,使其使用性能受到嚴重影響。在實際生產中,要求結合劑中的殘留水分不大於0.5wt%。
MgO-CaO-C磚的結合劑也可以含有少量水,但要求結合劑本身能迅速與CaO反應,形成保護層將鎂鈣砂顆粒包裹起來,從而阻擋水汽對顆粒的滲透。文獻指出,使用某種含有少量水的無機結合劑能夠與原料中的CaO反應迅速生成含CaO的復鹽,形成牢固的防水化膜,阻止了水對CaO的消化反應。
MgO-CaO-C磚要求樹脂結合劑無游離酚、水和酚羥基。因為游離酚與CaO反應是MgO-CaO-C磚膨脹、產生裂紋和粉化的主要原因;其次是因為結合劑裡的水使CaO水化,前者產生的體積膨脹效應要大於後者。為去除樹脂中的游離酚與水,採用下列方法:1)高溫和真空處理:以除去游離酚和水;2)向結合劑中加入與酚、水和酚羥基反應的試劑,使之消除或隱蔽;3)研究非酚系樹脂結合劑;4)選用無水系溶劑。通過真空、高溫方法脫去樹脂中的酚和水,用胺隱蔽酚羥基來改性酚醛樹脂。這樣就製備了改性酚醛樹脂和非酚系樹脂一吠喃樹脂。把這兩種樹脂結合劑作為MgO-CaO-C試樣的結合劑,試樣不容易水化,且強度顯著增加。
(4)採用保護氣氛進行燒結
氣氛對含游離CaO材料的抗水化性能的影響很大。在鋁和氧化鈣在氬氛圍下或者在三氧化鉻保護性氛圍下,氧化鈣表面被鋁潤溼,促使液相在液相燒結的表觀激活的前提下增加而減小,在燒結中後期間使顆粒重排並且在氧化氣氛下燒成,其試樣密度能夠滿足理論密度的96%,在26℃和72%的相對溼度條件下,放置60d後,增重不超過1wt%。
(5)噴塗保護膜
在MgO-CaO-C磚表面噴塗一層防水化物質,形成保護膜,將MgO-CaO-C磚包裹起來,使之與外界隔絕。噴塗的保護膜厚度要均勻,厚度要控制在0.51.0mm為宜。所使用的防水化物質對MgO-CaO-C磚要有較強的粘附力,以保證保護膜的牢固性。主要是使用無水有機物,如脫水浙青,無水樹脂。
(6)密封包裝
用聚乙烯塑料薄膜,或塗鋁的塑料薄膜、鋁箔等防水化包裝,將MgO-CaO-C磚單塊密封包裝,以達到防水化的目的。包裝方法可以採用手工包裝、熱塑包裝、抽真空包裝等,包裝時儘量不使磚表面與大氣接觸,可長期存放,解決遠途運輸問題。
(7)生產工藝控制
從生產工藝各個環節把關,儘量減少砂或磚坯的水化,具體的措施如下:
1)選用高緻密度和適當純度的鎂鈣砂原料
緻密度高的原料氣孔率低,CaO晶粒穩定,表面活性低,發生水化的難度大。對外界水分向顆粒內部滲入的阻力也大。因此,選用高緻密度的原料可減緩MgO-CaO-C磚的水化速度。
原料中含有少量的雜質(主要是Al2O3、SiO2、Fe2O3)對提高抗水化性能是有利的。一方面雜質的存在,在燒結過程中生成液相,能促進原料的燒結,使之達到更高的緻密度。另一方面少量的雜質與CaO反應,在CaO晶粒表面生成耐水化的礦物,如Ca3SiO5、Ca2Fe2O5等。這些礦物對CaO也起到了防水化保護膜的作用。由於雜質含量低,生成的這類礦物很少,因此,對原料的高溫性能影響也很小,更重要的是它們的存在提高了原料的緻密度和抗水化性能。
2)選用MgO含量高的鎂鈣砂原料
MgO含量高的原料,微觀結構是方鎂石形成連續相,CaO呈孤島狀,方鎂石形成的連續相將CaO包裹。由於方鎂石几乎不發生水化,因此方鎂石對CaO起到了防水化保護層的作用。研究也發現保持鎂鈣熟料中CaO含量不大於10wt%,可提高抗水化性能。
3)合理的顆粒級配
粉料與骨料的配置原則為:粉料採用電熔鎂砂。顆粒料則根據對磚的質量要求,可全部選用鎂鈣質的料,也可部分鎂鈣質料,部分鎂質料。這樣選用磚料的材質,使MgO-CaO-C磚形成以MgO和碳組成的連續基質包裹鎂鈣質顆粒的組織結構。
此外,還得合理地選擇顆粒的臨界粒度,如果顆粒料的臨界粒度過大,就會在成型時出現顆粒料的「二次破碎」現象。「二次破碎」後,產生新的表面,在新表面上無結合劑覆蓋,易於吸收水分發生水化。另外新表面之間無結合劑結合,還會造成磚體強度下降。但是,如果顆粒料臨界粒度過小又會造成MgO-CaO-C磚體積密度下降。一般在壓磚機壓力滿足要求的前提下,以選擇較小的臨界粒度為好。
4)輕燒浸油處理
普通MgO-CaO-C磚在使用時,隨著溫度的升高,結合劑中的揮發份逸散,使部分密閉氣孔貫通,顯氣孔率成倍提高,嚴重地影響了製品的強度、抗水化性能、抗氧化性能及抗渣侵蝕性能。但如果在制品的生產過程中,通過輕燒,使上述缺陷提前暴露,再經真空油浸,就可以減少氣孔,提高製品的強度及抗水化性能。
輕燒浸油的具體工藝為:將MgO-CaO-C試樣裝入SiC匣缽,用焦炭埋起,在電爐中輕燒至預定溫度800℃,保溫3h。輕燒後將試樣進行真空油浸處理,其條件為:浙青溫度>150℃,磚溫>200℃,真空度<9.3×104Pa,進浙青後逐步加壓至0.4MPa,保持30min。MgO-CaO-C磚經過輕燒浸油處理後,其氣孔率明顯降低,抗水化能力、常溫耐壓強度顯著提高。
以上所使用的方法,MgO-CaO-C磚水化的程度均可以被降低,但是均不能滿足要求。