耐火澆注料因生產工藝簡單、勞動生產效率高、易於施工及修補,而受到廣泛應用。隨著煉鋼技術的提高,對耐火澆注料的性能要求也日益苛刻,耐火材料結合劑逐漸向自潔淨化、穩定化方向發展。
常見的耐火澆注料用高溫結合劑有鋁酸鈣水泥、水合氧化鋁、矽溶膠、鋁凝膠粉結合劑等。各結合劑的作用機理及使用特點不盡相同,可通過選擇不同的澆注料用高溫結合劑,來獲得不同施工狀態、強度發展及高溫性能的澆注料,以滿足不同工況條件的需要。本文介紹了耐火澆注料常用高溫結合劑的品類及作用機理。
常用高溫結合劑及其特點:
1、鋁酸鈣水泥
鋁酸鈣水泥是目前耐火澆注料中使用最廣泛的結合劑。常用的有鋁酸鈣水泥、含尖晶石鋁酸鈣水泥。其使用特點為早期強度高,可以在短時間(624h)內獲得高強度,且其施工性能可控,性能穩定均勻。但使用水泥作為結合劑,向耐火材料中引入CaO雜質。隨著鋼鐵冶煉技術的進步,耐火澆注料逐漸向低水泥(CaO2.5%0.2%)、超低水泥(CaO1.0%0.2%)、無水泥(CaO0.2%以下)方向發展,儘量降低CaO含量,以減少其對高溫性能的影響。
鋁酸鈣水泥是一種水硬性結合劑,水泥的水化過程即水泥與水接觸後,水泥中礦物相與水發生反應,伴隨物相、顯微形貌及材料強度變化的過程。水泥的水化是一個多相多級、相互關聯的反應。
目前較為成熟的水化過程理論如下:當水泥與水混合接觸時,開始溶解出Ca2+和Al(OH)4-,溶解飽和後開始結晶成核形成亞穩態的CAH10、C2AH8,在水化產物析出沉澱之前,需要經過一個誘導期以克服成核勢壘。水化產物成核後結晶長大形成一個互鎖網絡結構,這個結構決定水泥的凝結時間和強度。CAH10—般在624h生成,C2AH8—般在24h之後出現。當環境溫度升至21℃以上,介穩態的CAH10、C2AH8轉換為穩定的。在低溫下即可以形成無定形態的AH3溶膠相,但在乾燥時,大量的AH3相會使材料存在爆裂的危險,故鋁酸鹽水泥一般在27℃以上養護,最好的養護制度是在3038℃下於溼環境中覆蓋一層抗滲透膜養護24h。
澆注料中矽微粉、活性氧化鎂等物相也會影響水化機制。水泥的水化產物形貌各異,CAH10呈針狀或六邊稜柱狀,C2AH8呈板狀或盤狀,C3AH6呈立方體狀,AH3呈粒狀。
2、水合氧化鋁
水合氧化鋁是一種主成分為ρ-Al2O3的結合劑。ρ-Al2O3具有高比表面積及反應活性,是一種具有水化性能的氧化鋁變體,且在使用過程中不會引入CaO等雜質,使用溫度高(>1700℃)、高溫力學性能優異、體積穩定性好、抗渣性能好等優點,且在高溫時可轉變成α-Al2O3,可提高澆注料的高溫性能。
其水化反應如下所示。ρ-Al2O3與水接觸後溶解並反應生成三水鋁石與勃姆石凝膠。在水化初期生成一層厚的氧化鋁凝膠層,然後轉化為以三水鋁石為主的水化產物。三水鋁石的晶體互相聯結。同時,凝膠填充氣孔並減少表面缺陷。且此結晶過程有利於在骨料顆粒的表面形成這種結構,以連接臨近顆粒的基質。進而使坯體獲得強度。
2ρ-Al2O3+(4~5)H2O→Al2O3·3H2O+Al2O3·(1~2)H2O
ρ-Al2O3的水化反應速度與養護溫度、外加劑和水灰比等因素均有關。當養護溫度為5℃時,水化速度非常慢;溫度提高至15℃,水化速度略有提高,48h開始出現較多的三水鋁石;溫度繼續提高至30℃,24h開始出現較多的三水鋁石及勃姆石凝膠48h後,水化產物含量基本與養護時間無關。由於其水化速度相對較慢,一般在低養護溫度下,可通過添加鹼金屬鹽促進三水鋁石的生成;在高養護溫度下,加入有機竣酸會抑制三水鋁石的生成,但可促進反應生成勃姆石凝膠,提高坯體強度。
但需要注意的是,使用水合氧化鋁作為結合劑,加水量略高、拌料時間長、早期強度相對較低。另外ρ-Al2O3結合的澆注料在120℃下脫去吸附水,300及450℃下三水鋁石和勃姆石凝膠脫水,所以在烘烤過程中需特別關注烘烤曲線的設置,並配合添加纖維等措施以防止烘烤爆裂的發生。
彭從華等研究了不同水合氧化鋁及鋁酸鈣水泥加入量對鋁鎂質澆注料性能的影響。研究表明:水合氧化鋁結合的澆注料較水泥結合的具有更優良的抗熱震性、抗渣侵蝕和滲透性能。水合氧化鋁的合適加入量為3%。白長柱等人研究了不同粒度水合氧化鋁對澆注料強度的影響。研究表明:相同加入量時,使用粒度<30μm水合氧化鋁結合澆注料的烘乾後常溫耐壓強度34MPa,使用粒度<10μm水合氧化鋁結合澆注料的常溫耐壓強度為56MPa,粒度越細,強度發展越快。
3、矽溶膠
矽溶膠即氧化矽溶膠,是SiO2膠體粒子分散在水中形成的膠體溶液,多為乳白色透明液體。耐火材料用矽溶膠SiO2含量一般在25%30%,多使用NaOH、NH4OH、Na2SiO3等作為穩定劑。
矽溶膠為膠團結構,顆粒的內部結構為矽氧烷(一SiOSi—)網絡結構,表面層覆蓋有矽羥基(一SiOH)和羥基(一OH)。當矽溶膠作為耐火澆注料結合劑使用時,需加入促凝劑破壞膠粒結構,促進凝結。矽溶膠在澆注料中填充於顆粒間形成凝膠,以枝狀鏈連接在一起,凝結後提供早期強度。
矽溶膠作為結合劑,可是澆注料具有優異的燒結性,可快速安全烘烤。其缺點是加水量偏高,施工性能差,早期強度偏低,凝膠過程即硬化過程影響因素較多,可控性相對較差,且矽溶膠為溶液,較難儲存運輸。
4、鋁凝膠粉
鋁凝膠粉是一種粉末狀結合劑,主成分為氧化鋁,雜質含量低,且具有高反應活性,可作為結合劑製備無水泥澆注料,或與少量鋁酸鈣水泥一起使用,製備超低水泥澆注料。
鋁凝膠粉與水接觸後,可形成溶膠,填充於顆粒間,並逐漸膠凝化,相互交連,提供強度。且其粒度較細,可有效填充氣孔,降低加水量,減少氣孔率,提高接觸質點數量,有利於提高後續固相反應的進行。鋁凝膠粉的高反應活性,可使其在高溫下更易於參與促進陶瓷相反應,並促進燒結的進行。
鋁凝膠粉結合劑的加入量一般為4%6%,具有相對低的加水量,優異的中高溫性能及抗渣性能,可快速安全烘烤,且具有優異的兼容性,可配合高純骨料使用,也可與礬土等骨料一起使用。目前已成熟地應用於鋼包鋁鎂質澆注料/預製塊、RH/CAS/UT澆注料、脫硫噴槍、電爐爐蓋、爐頂等耐火材料中。