耐火澆注料透氣度只與其本身的結構有關,即與結構中相互連接的氣孔有關。耐火澆注料中的粒度分布、含水量、結合劑、減水劑、防爆劑、施工方式和養護條件等都會對其結構產生一定影響,進而影響澆注料的透氣度。
(1)顆粒級配對透氣度的影響
澆注料顆粒粒度配比的理論模型主要有兩種:一種是經典的連續堆積理論,Andreasen(安德森)方程;另一種是分布和堆積理論,即Dinger-Funk方程。
緻密耐火澆注料中的顆粒堆積是連續的,通常使用Andreasen(安德森)分布方程來描述,如式(1)所示。
(1)
20世紀70年代,Dinger和Funk在分布中引入有限性最小顆粒尺寸,對Andreasen方程進行了修正,得到了Dinger-Funk方程,如式(1.9)所示。
(2)
式(2)中,D為顆粒尺寸(mm);DL為最大顆粒尺寸(mm);Ds為最小粒子的粒徑(mm),CPFT為直徑小於D的顆粒累積百分數(%);q為分布指數。
分布指數影響澆注料的MTP和緊密堆積進而影響澆注料的透氣性,尹玉成等人研究粒度組成對A12O3-SiC-C澆注料氣孔特性的影響,通過改變分布指數q製備了不同粒度組成的A12O3-SiC-C澆注料。結果表明:當q由0.21增大到0.25時,澆注料試樣的顯氣孔率和透氣度均先減小後增大。張秀勤研究PSD對澆注料透氣性的影響,製備q為0.21,0.26,0.31耐火澆注進行透氣性測試。結果發現透氣性均顯著增加,Dinger-Funk還對連續體系的顆粒堆積進行了三維和二維的計算機模擬,提出了三維情況下,連續分布球體在分布指數為0.37時出現最緊密堆積;而在二維的情況下分布指數為0.56時出現最緊密排列。可見並不是在其他條件相同的情況下,增大分布指數q就能夠提高澆注料的透氣性。
(2)含水量對透氣性的影響
張秀勤研究PSD對澆注料透氣性的影響,在試樣具有相同的顆粒尺寸分布,並在相同的條件下養護和乾燥,澆注料水分的增加可引起透氣性的增加,這是由於在結構中水分子遷移產生了空隙部分,分布在整個柸體中,且在澆注過程中即使水份合適也有可能在基質顆粒中形成小的、均勻的氣孔,並運用排水法獲得的數據證實,增加水份改變了結構的孔隙度而不是它的氣孔結構。
(3)結合劑對透氣性的影響
結合劑對透氣性的影響主要是由於結合劑種類不同和結合劑在烘烤過程中會發生變化。MuriloD.M.innocentini在研究各種水化結合劑對高鋁製澆注料的透氣性影響,比較了鋁酸鹽水泥和水合氧化鋁兩種結合劑對澆注料透氣性的影響。對乾燥後的試樣進行透氣度測量試驗,發現鋁酸鹽水泥結合澆注料的透氣性常數k1為水合氧化鋁結合澆注料的6倍,透氣性常數k2為115倍。這種較大的差距源於結合劑的特徵。水合氧化鋁的水化產物主要成分是三羥鋁石和大量凝膠,凝膠能夠有效填充基質空隙,降低澆注料的透氣性。除了對基質中透氣性通道產生影響,水化結合劑也可能對骨料-基質界面厚度產生影響。相比於鋁酸鹽水泥,水合氧化鋁顆粒更小,水化過程形成更多的氧化鋁凝膠,凝膠將骨料-基質界面區包裹地更加密實,導致其透氣性明顯低於鋁酸鹽水泥結合澆注料的透氣性。
(4)防爆劑對透氣性的影響
目前,國內外為改善澆注料的抗爆裂性,常採用的幾種外加劑有金屬鋁粉、偶氮二甲醯胺、乳酸鋁和有機纖維等,目的都是通過增加緻密澆注料內部的開口氣孔或微細裂紋來提高透氣性,使澆注料中的水氣易於排出,以改善抗爆裂性能。
將金屬鋁粉加入澆注料中和水混合,有如下反應發生,並伴隨大量的熱量,產生氫氧化鋁凝膠和氫氣,方程式如(3)所示。
(3)
這個反應在常溫下速度慢,但如與鹼共存則生成絡離子,可溶於水,因而可快速地而且幾乎完全地反應,方程式如(4)所示。
(4)
在金屬鋁粉與水反應的過程中,會產生大量氣體,並可通過一定的通道排出,如圖1所示。
圖1金屬鋁粉發氣原理圖
產生的H2在逸出的同時形成大量開口氣孔,提高了澆注料透氣性,從而為澆注料的乾燥排水提供了通道。
有機防爆纖維有天然和人工製造兩種,目前使用的絕大多數都是人工製造。其防爆機理是在澆注料的烘烤過程中,均勻混合於澆注料中有機纖維受熱發生收縮、熔融或碳化,形成微細的狹長氣孔,從而增加澆注料的透氣性。值得指出的是,加入有機纖維後,澆注料沒有發生化學反應,施工過程容易控制,沒有危險性。但是使用有機纖維會使澆注料流動性變差和影響其強度等問題。
張鐵軍在研究含纖維耐火澆注料的透氣性時發現天然和人工製造的纖維作用機理不一樣。含合成纖維未燒澆注料的透氣性和在室溫測定的透氣性沒有因為加了纖維而提高。與不含纖維料進行比較,含PP、PET和Nomex纖維的澆注料顯示出甚至較低的透氣性。在基於PP試樣的情況下,纖維加入量增加50%,也不能提高未燒階段的透氣性。這些結果表明,在採用的實驗條件下,未燒澆注料中由合成纖維填充的空隙既不會通過鬆散纖維透氣,也不會通過纖維基質界面透氣。實際上,這些緻密的纖維填充了澆注料的空隙(這些空隙原來由帶孔的基質填充),因而降低了透氣性常數k1和k2。在使用天然纖維的情況下觀察到不同結果,與無纖維試樣進行比較,未經煅燒加黃麻纖維的澆注料透氣性常數增大,k1增加了33%,k2增加了177%,同樣,在含纖維素纖維的澆注料中觀察到的透氣性k1增加了28%,k2增加了121%,這種趨向可以通過下述事實進行解釋:即這些纖維由於膨脹性能,在室溫時會自然地含有一些氣孔,這可能會有利於脫水過程,因為它將為水由早期加熱階段的結構中釋放出來,提供了更多的通道。
關於纖維對預燒的澆透氣性能的影響,研究人員發現透氣性的變化取決於纖維的種類與添加量。另一個要考慮的重要因素是如何在熱處理時從澆注料中除掉纖維。理想的方法是纖維應只分解成氣體產物,留下完全開口的透氣通道。然而根據纖維的化學成份和採用熱處理制度,纖維不可能完全燒掉,也會產生固體殘留物作為分解產物。結果這些固體顆粒產生了對空氣和蒸汽流動的阻力,堵塞了氣孔,妨礙了澆注料透氣性的提高。在材料炭化與燃燒後,它們產生了大量固體無機殘留物,特別是在無氧存在的情況下,這種情況會進一步複雜化。在富含水蒸汽而不富含氧的環境中,天然有機纖維,如黃麻纖維和纖維素纖維,可能不是快速完全分解的適宜環境。儘管纖維加入量相同,但是與PET和Nomex進行比較時,這一點可以解釋為什麼熱處理後這些纖維不能得到令人滿意的透氣性。總的來說,合成纖維使透氣性提高的幅度最大。
除金屬鋁粉、有機防爆纖維之外,在澆注料中添加有機發氣劑也是現在常用的手法。有機發氣劑的發氣機理是發氣劑與水泥和水發生分解反應,生成某種鈣鹽,鈣鹽分解產生氣。由於有機發氣劑不像金屬鋁粉那樣反應劇烈,因此澆注料不易出現鼓脹和細粉上浮的問題,而且有機發氣劑不會因施工養護環境溫度的差別而產生發氣速度與發氣量的很大變化,因此施工更易掌握。有機發泡劑最常用的是偶氮二甲醯胺(C2H4N4O2),其原理是本來不溶於水的偶氮醯胺在高鋁水泥及水的共存下生成鈣鹽而溶解,之後鈣鹽隨溫度以及時間的變化而產生N2等氣體,形成10μm左右的微細開口氣孔。偶氮二甲醯胺提高澆注料的氣孔率,其原因是在養護及乾燥初期產生N2、CO2、NH3等,反應如圖2所示。
圖2偶氮二甲醯胺發氣原理
(5)養護條件對透氣性的影響
養護條件對澆注料透氣性的影響主要是由於養護溫度和養護時間對結合相種類和數量產生影響。對於鋁酸鹽水泥,在不同溫度下養護,水泥礦物水化速率不同,形成的水化物不同,其化學組成、晶型、穩定性和密度也各不相同,故澆注料的透氣性也不同。
(6)烘烤過程中透氣性的變化
在烘烤初期,烘烤溫度低於110℃,澆注料基質氣孔中的自由水逐漸蒸發,透氣性也隨之變化。Nagai等人通過試驗證明這種透氣性的變化是由於氣孔中含水量的變化而造成的。隨著烘烤溫度的變化,水化結合相會發生轉變和分解,透氣性也隨之發生變化。每一種水化結合相具有不同的晶型和密度,在轉變過程中,產生不同的流體通道。對於鋁酸鹽水泥結合的澆注料,亞穩態的結合相CAH10密度低,導致澆注料透氣性較低,轉變為密度較大的穩定相C3AH6後可以增大澆注料的透氣性;同時,隨溫度的升高和時間的延長,氧化鋁凝膠轉變為三羥鋁石也會提高澆注料的透氣性。水化結合相在脫除化學結合水時會導致基質氣孔率增大,從而增大澆注料的透氣性。這種透氣性的增大與結合劑的種類和數量有密切關係。熱膨脹是一種直接影響澆注料透氣性的顯微結構變化,它會引起澆注料中的氣孔結構發生變化,從而對透氣性產生影響。熱膨脹取決於骨料和基質的熱膨脹係數以及氣孔的形狀。lnnocentini等人使用經高溫處理的試樣進行透氣性測量試驗,衡量了澆注料在烘烤過程中熱膨脹對透氣性的單獨影響。熱膨脹引起的結構孔重排導致氣孔直徑減小,透氣性常數降低,相比於Darcy流透氣性常數k1,非Darcy流透氣性常數k2降低更多。