復旦大學高分子科學系聶志鴻團隊設計納米「人造分子」簡易製備方法

2020-11-28 復旦大學

人造衛星、人工智慧、人造太陽……對自然存在物的人工模仿與超越，為人類的生活提供了極大的便利。分子是參與生命與物質世界演化的最基本單元，由原子按照特定方式結合而成。那麼，能否模仿從原子到分子的鍵合過程，創造出由無機納米粒子定向鍵合而成的「人造分子」，並利用其呈現出的各種獨特物理性質，為傳感、催化、超材料和光電器件等領域開闢更廣闊的應用前景呢？這個想法雖好，然而，傳統的製備方式難以支持大規模生產，納米「人造分子」仍無法走近人們的日常生活。

近日，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室教授聶志鴻團隊在納米「人造分子」製備領域取得重大突破。9月11日，相關研究成果以《化學計量反應控制的自限性納米粒子定向鍵合》（「Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry」）為題發表於《科學》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。

創新製備理念：納米級圓球「美麗相遇」

與原子自帶特定成鍵軌道截然不同的是，球形納米粒子沿空間各個方向的性質等同，因而趨於以任意方向連接，堆積形成聚集體。正因如此，長久以來，納米粒子精準組裝調控困難、產率低下。

聶志鴻團隊為製備納米「人造分子」找到了一則簡易方法——通過設計聚合物配體間的簡單化學反應實現對納米「人造分子」組裝構築和物理性能的調控。這一製備方法與傳統方法的最大區別，在於概念的創新。

據聶志鴻介紹，傳統製備方法的原理是在納米粒子上定點修飾一段DNA分子，利用DNA分子之間的互補相互作用，實現對不同納米粒子結合的調控。「這就好比在一個圓球上刻下卡槽或者粘上木條，不同的『積木』就能拼合在一起了。」然而，在直徑為納米量級的「圓球」上「做微雕」，其難度可見一斑。因此，以傳統方式一次製取的納米「人造分子」數量極小。

最近，聶志鴻團隊開創性地提出聚合物誘導納米粒子定向鍵合形成納米尺度 「人造分子」的原創概念。

圖2.聚合物修飾的納米粒子定向鍵合形成納米尺度「人造分子」。（A）典型的硼（B）和氟(F)原子結構以及BF3的分子結構。（B-F）納米粒子反應形成BF3型 「人造分子」的過程圖示（B）;不同反應時間下，產物的掃描電子顯微鏡照片(C); 「人造分子」產率統計分布隨反應時間變化（D）; 不同反應時間，所得 「人造分子」內鍵角的統計分布（E）；計算機模擬 「人造分子」的成鍵過程（F）。

圖3. 幾種典型的納米「人造分子」。(A)計算機模擬分子構型和相應掃描電子顯微鏡照片。 (B)產率統計分布。（C-F）不同大小納米粒子(C、D)及不同組分納米粒子（E、F）形成的AB2型 「人造分子」。標尺為50納米（A）和100納米（C-F）。

首先，研究團隊在納米粒子上刷了一層精心挑選的聚合物「塗層」，讓特定的聚合物配體輕鬆布滿這個納米粒子表面。光是這一步的難度就比定點修飾DNA降低不少。當然，此時的納米粒子依然是一個各處性質均相同的「圓球」。接著就是最「驚豔」的一步。當兩個刷有不同聚合物「塗層」的納米粒子相互靠近，不同的聚合物配體之間就會按照研究者的預期發生反應，聚合物的鏈構象與電荷排布隨之產生變化，整個「圓球」不再是各向同性，由此獲得了沿特定方向結合的趨勢。簡而言之，通過選用會發生特定反應，形成特定空間布局的聚合物配體，納米粒子就會按照研究者的設計定向結合，獲得具備特殊物理性質的納米「人造分子」。

開拓聚合物加工新思路：「人造分子」材料，未來可期

該研究成功突破了現有納米粒子精準組裝調控困難、產率低下的技術瓶頸，為「人造分子」的相關基礎及應用研究夯實基礎。未來，研究者們將有望通過該方法構建結構和功能更為豐富的「人造分子」世界，從而為製備新型複合材料提供新思路。

一項成果的誕生不是一蹴而就的，而是由點滴的突破積累而成的。在推進這項艱苦的研究過程中，聶志鴻團隊在高分子複合材料設計與醫學應用等相關研究領域已取得了一系列成果。例如，通過帶電聚合物配體誘導兩種無機納米粒子重複交替排布，獲得類似尼龍66交替共聚物的線型鏈結構，並闡明其鏈增長過程與對應分子體系的交替共聚有相似的動力學和熱力學機理。

下一步，聶志鴻團隊將著力於程序化構建更為複雜多樣的「人造分子」，深入研究各種納米「人造分子」材料的物理性質，力爭填補這一新興研究領域的空白。同時，團隊也將關注新材料的智能化響應問題，提升材料的可控性。「我們希望研究成果能為國內的新材料發展添磚加瓦。」聶志鴻說。

復旦大學為第一單位，聶志鴻團隊的科研助理易成林博士為第一作者。合作者為加拿大多倫多大學教授Eugenia Kumacheva和吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室教授呂中元。Eugenia Kumacheva為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委項目的大力資助。 

論文連結：https://science.sciencemag.org/content/369/6509/1369

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