石墨烯又又又又誕生一新研究領域?碳基磁性材料時代來臨!

2021-01-14 高分子科學前沿

你能想像，當你在做實驗的時候，你製備的純碳材料突然就被磁鐵給吸起來了嗎？在2020年之前，這一場景貌似是天方夜譚，因為純碳材料怎麼有磁性或者被磁鐵磁化呢？但是，未來的物理學家、化學家和材料學家回想起2020年，也許想到的第一件事不是肆虐全球的新冠肺炎，而是科學家在2020年首次實驗製備和表徵到了具有磁性的碳基納米石墨烯分子材料。自從2004年英國曼徹斯特大學物理學家Andre Geim和Konstantin Novoselov用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯後，研究者普遍認為石墨烯是一種抗磁材料，即石墨烯沒有磁性以及不能被磁化。之前有大量的文獻預測特殊結構的石墨烯具有磁性——控制石墨烯的原子結構，進而來控制其電子旋轉狀態。但是直到今年，有機合成學家才首次通過表面合成技術得到了這些特殊結構的納米石墨烯分子，並且表徵結構顯示這些石墨烯分子具有非常獨特的磁性性能。這無疑顛覆了人們的固有認知，甚至可以帶動一個改寫教科書的新研究領域的興起——碳基磁性材料時代來臨。

近日，《德國應化》刊登了一篇題為「Collective All-Carbon Magnetism in Triangulene Dimers」的研究論文，這項研究由德勒斯登工業大學馮新亮教授團隊聯合瑞士聯邦材料科學與技術實驗室Pascal Ruffieux教授團隊共同完成。在這項研究中，研究者在金襯底上合成得到了兩種不同結構的三角烯二聚體，並且通過掃描隧道光譜和非彈性電子隧道光譜法表徵了這兩種三角烯二聚體中的磁耦合現象。

三角烯二聚體合成路線

【石墨烯如何產生磁性？】

為什麼普通的石墨烯不會表現出磁性，而這種三角烯會表現出明顯的磁耦合呢？這還要從13年前的一篇文章說起。在2007年，西班牙阿利坎特大學兩位物理學家J. Ferna´ndez-Rossier和J. J. Palacios在《Physical Review Letters》上發表了一篇題為「Magnetismin Graphene Nanoislands」的研究論文。在這篇論文中，這兩位物理學家通過理論計算，預測具有三角形狀的納米石墨烯具有磁性。石墨烯是由六邊形的苯環構成的，我們熟知的苯環結構是經典的凱庫勒結構式——單鍵雙鍵交替。但是在納米石墨烯中，有時候會出現一些碳原子無法與周邊碳原子形成這種單鍵雙鍵交替結構，因此一個或多個電子被迫保持不配對，不能形成鍵。電子繞軸旋轉會產生一個微小的磁場(即磁矩)，但在成鍵電子對中，這兩個自旋相反的電子會使這些磁場相互抵消。然而，如果一個電子單獨在它的軌道上，磁矩仍然存在，結果是一個可測量的磁場。而三角烯就滿足這個結構特點，使其表現出宏觀可測量的磁矩存在。

苯環結構式以及軌道單電子形成可測量磁矩的結構式

J. Ferna´ndez-Rossier和J. J. Palacios不僅在這篇《Physical Review Letters》中對三角烯的磁性能進行了預測，他們還討論了納米石墨烯的形狀、屬於兩個石墨烯亞晶格的原子數量的不平衡、零能態的存在以及總磁矩和局部磁矩之間的密切關係。但是可能受限於實驗及製備技術，這些結論只能算做理論預測，並沒有得到實際實驗的驗證。

J. Ferna´ndez-Rossier和J. J. Palacios對三角烯與六邊烯磁性能的理論預測

【三角烯二聚體的磁現象】

在2020年的這篇德國應化中，馮新亮教授和Pascal Ruffieux教授的研究團隊通過表面合成製備了兩種不同結構的三角烯二聚體。光譜分析結果驗證了J. Ferna´ndez-Rossier和J.J. Palacios對三角烯具有磁性的預測，同時，實驗結果表明：如果兩個三角烯直接連接在一起，不僅它們的磁性得以保留，它們的磁矩還形成了「量子糾纏」狀態。這意味著這些自旋的未配對電子的微小磁矩應該指向相反的方向，這種狀態稱為反鐵磁(或自旋0)狀態，表現出反鐵磁性。隨後，根據理論，這種三角烯在注入外部能量之後，其未配對孤電子的旋轉狀態會改變(自旋0態變為自旋1態)，而研究人員發現，通過注入能量為14meV的電子，三角烯二聚體可以被激發到自旋1的狀態。

研究者還合成了第二種三角烯二聚體，其中三角烯之間不是通過碳-碳單鍵直接連接，而是通過一個苯環連接(如圖1所示)。研究者希望三角烯之間更大的連接元件能顯著降低交換能量。而實驗結果顯示:與直接連接的三角形相比，中間含有苯環得到三角烯二聚體的交換能減少至2meV，比原來14meV降低了85%。

兩種三角烯二聚體磁性能表徵和分析

【其它磁性石墨烯研究】

磁性的三角烯二聚體並不是最早發現具有磁性的碳基材料，其實在今年年初，德勒斯登工業大學馮新亮教授、瑞士聯邦材料科學與技術實驗室Roman Fasel和Pascal Ruffieux教授、芬蘭阿爾託大學Peter Liljeroth教授研究團隊就聯合製備和報導了一種結構式為C38H18的「高腳杯」狀聯三角烯。通過STM和自旋激發光譜分析，這種納米石墨烯顯示出了一個強大的反鐵磁序，其交換耦合強度為23meV，超過了室溫下最小能量耗散的朗道爾極限，同時，通過原子操縱，研究者還實現了自旋猝滅分子磁基態的切換。雖然這一結構式在上世紀70年代就被科學家預測出來，但是由於合成的中間體十分不穩定，因此一直沒能成功被合成製備出來。直到近幾年納米技術和有機合成技術的飛速發展、進步，研究人員才在金表面成功合成並使其穩定，用於後續的結構和性能表徵。這項研究以題為「Topological frustration induces unconventional magnetism in ananographene」的研究論文發表在《Nature Nanotechnology》期刊上。

高腳杯」狀聯三角烯結構、製備和表徵

以上的研究是基於三角烯這種具有磁性的石墨烯而開展的，在今年4月份，來自西班牙CIC納米GUNE研究所的Jose Ignacio Pascual教授和多諾斯蒂亞國際物理中心(DIPC)Thomas Frederiksen教授研究團隊合作製備了一種新結構磁性納米石墨烯分子，掃描隧道光譜結果顯示這種類三角烯石墨烯分子具有鐵磁性。這項研究以題為「Uncoveringthe triplet ground state of triangular graphene nanoflakes engineered withatomic precision on a metal surface」的論文發表在上《PhysicalReview Letters》上。

類三角烯磁性納米石墨烯

【總結】

通過調節石墨烯的邊緣結構，可以使納米石墨烯顯示出磁性，這是一個新興的研究領域。在未來，這種新的(純有機的)磁性材料不僅可以用於諸如基於自旋信息處理的技術和量子技術(自旋信息處理有望使計算機運行速度更快，功耗更低)，同時它們也可以為研究奇異的物理現象提供肥沃的土壤。根據以上的這些研究我們發現，具有自旋孤電子是碳(石墨烯分子)材料具有磁性的根本原因，如果在高分子鏈中也創造性地引入和形成這些孤電子，那麼是否也可以得到具有磁性的本徵聚合物材料呢？

(1)https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002687(2)https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.99.177204(3)https://www.nature.com/articles/s41565-019-0577-9(4)https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.124.177201聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！

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