【乾貨】鋰電材料擋不住的腳步

（四）高比能鋰離子電池

鋰離子電池的誕生可以說是儲能領域的一場革命，鋰離子電池的廣泛應用徹底的改變了我們的生活，輕便的手機、筆記本電腦，長續航的電動汽車等等，我們的生活已經與鋰離子電池緊緊的捆綁在了一起，很難相信如果我們失去了像鋰離子電池這樣便捷、高效的儲能電池後我們的生活會變成什麼樣。隨著鋰離子電池技術的不斷發展，我們也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求，我們希望鋰離子電池更小、更輕便、儲能更多，這些訴求也在推動著鋰離子電池研究工作不斷前進。從電池結構和新材料、新體系的採用，可愛的鋰離子電池研究者們不斷嘗試各種方法提高鋰離子電池能量密度的方法。

1.結構設計

提高鋰離子電池的比能量從結構上講，要提高正負極活性物質在鋰離子電池中所佔的比例。鋰離子電池主要由正負極活性物質、隔膜、銅箔、鋁箔和殼體及結構件等部分組成，其中真正能夠為鋰離子電池提供容量的只有活性物質，因此提高活性物質在鋰離子電池中所佔的比重才是最有效的提高鋰離子電池手段。例如最近特斯拉在大力推動的21700電池，就是通過使用直徑更大的電芯（21mm），增加電芯的高度（70mm）提高活性物質佔比，減少結構件等非活性材料的比重，提高鋰離子電池的比能量，降低單位瓦時成本。此外軟包電池也是減少結構件重量的有效方法，通過使用鋁塑膜代替傳統的鋼製外殼，可以極大的減少結構件在鋰離子電池中所佔的比重。

除了增大鋰離子電池的直徑，另外一個有效提高鋰離子電池比能量的方法是減少隔膜的厚度，目前常見的PP-PE-PP三層複合隔膜的厚度一般達到30um以上，達到正負極極片的厚度的20%左右，這也造成了嚴重的空間浪費，為了減少隔膜所佔的空間，目前廣大鋰離子電池廠家普遍採用帶有塗層的薄隔膜，這些隔膜的厚度可達到20um以下，可以在保證鋰離子電池安全的前提下，顯著的減少隔膜所佔的體積比例，提高活性物質佔比，提高鋰離子電池比能量。

另外的一種增加活性物質比例的方法是從電池的生產工藝的角度入手，首先是增加活性物質在電極中佔比。一般鋰離子電池的電極主要由四大部分組成，活性物質、導電劑、粘結劑和集流體組成，為了提高活性物質比例，就需要降低其他部分的比例，通過採用新型導電劑、粘結劑從而減少導電劑和粘結劑的比例，採用更薄的集流體來減少非活性物質的所佔的比例。其次，需要提高正負極的塗布量，但是提高電極的塗布量還面臨的一個問題：當電極過厚時會造成電極的Li+擴散動力學條件變差，影響鋰離子電池的倍率和循環性能，為了解決這一問題德國卡爾斯魯厄理工學院的Boris Bitsch等[1]利用毛細懸濁液和多層電極工藝製備了具有梯度孔隙率的高性能厚電極。在靠近銅箔的低層，Boris Bitsch等採用了普通漿料，使得其具有較低的孔隙率和良好的導電性，而在遠離銅箔的表層，Boris Bitsch則採用了毛細懸濁液漿料，並向其中添加了1-辛醇，使其孔隙率明顯增加，改善了電極的動力學條件，從而使得該電極的孔隙率自下而上呈現出逐漸增加的特性，顯著改善了厚電極的動力學條件，提高了厚電極的電化學性能，從而實現了在提高電池重量和體積比能量的同時不降低電池的循環性能。

提高鋰離子電池比能量的另外一個重要的方法就是控制電解液的數量，減少電解液的數量可以有效的提高鋰離子電池的能量密度。電解液在鋰離子電池內部起到一個媒介的作用，正負極的Li+通過電解液進行擴散，因此電解液理論上來講是一種「非消耗品」，只要有少量的電解液保證Li+在正負極之間自由擴散就行了，但是實際上由於在化成過程中SEI膜的形成導致電解液分解，以及在循環過程中SEI膜破壞和正極氧化等原因造成的電解液分解，導致電解液在實際上是持續消耗的，因此電池內的電解液一般而言都是過量的，這也是導致鋰離子電池比能量低的一個重要原因，為了減少電解液量，同時保證電池的性能，需要我們對電解液溶劑體系和電解液添加劑體系進行改進，提高電解液的穩定性。為了改善電解液在三元材料NMC電池中的穩定性，德國明斯特大學的Yunxian Qian等[2]向傳統的EC和EMC（重量比為3:7）為溶劑的電解液中添加了少量的FEC添加劑，發現FEC添加劑能夠有效的減少電解液的分解，提高NMC電池的首次庫倫效率，並顯著改善電池的循環穩定性。

2.正負極活性物質的選擇

隨著我們對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，傳統的LiCoO2材料已經物法滿足高比能鋰離子電池的需求，為了進一步提升鋰離子電池的能量密度，我們有兩個大方向可以選擇：1）提高鋰離子電池的工作電壓；2）提高正負極材料的容量。首先我們從第1）方面來分析一下提高鋰離子電池能量密度的可行性，鋰離子電池的工作電壓取決於正負極材料之間的電壓差，目前負極材料石墨的電壓已經很低（約0.1V vs Li+/Li），進一步降低的空間並不大，提升鋰離子電池電壓主要從正極材料方面進行著手，目前可供選擇的高電壓材料主要有以下幾類：（1）高電壓的尖晶石鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4材料，其工作電壓可達5.0V，電壓平臺在4.7V左右，理論容量為147mAh/g，實際容量可達138mAh/g以上。（2）橄欖石類的高電壓材料，例如LiMnPO4和LiCoPO4材料等，其中LiMnPO4材料的電壓平臺可以達到4.1V左右，LiCoPO4材料的更是可以達到4.8V左右。（3）富鋰材料，富鋰材料的理論容量可達200mAh/g以上，甚至是300mAh/g，但是為了發揮出富鋰材料高容量的優勢，需要將其工作電壓提高，甚至達到4.8V左右。這些高電壓材料除了要解決自身存在的問題外，還面臨著一個同樣的問題：高電壓下電解液不穩定的問題，目前商用的鋰離子電池電解液一般是基於碳酸酯類的有機電解液，溶劑鹽為LiPF6，這也導致在高電勢下，電解液極易被氧化分解，導致電池的性能嚴重下降，甚至發生安全問題。為了克服這一難題，我們可以從兩個方面進行著手，首先是從電解液溶劑體系方面，為了提高電解液的電化學穩定窗口，可以採用更為穩定的離子液體電解液和新型的電解質鹽。另一方面，為了減少高電壓材料對電解液的氧化，可以對高電壓材料進行表面的包覆處理，從而隔離電解液與活性物質。華南師範的大學的Dongrui Chen等[3]利用Li3PO4對富鋰層狀材料進行了表面包覆處理，Li3PO4包覆顯著改善了富鋰材料的循環性能，減少了過渡金屬元素的溶解，抑制了層狀結構向尖晶石結構的轉變。

提高鋰離子電池比能量的另外一個重要的方面就是提高正負極活性物質的比容量，這需要從正極材料和負極材料共同著手。正極材料方面可供我們選擇的高容量的正極材料主要有以下兩大類：1）三元材料NCM和NCA；2）富鋰材料。三元材料是目前最為成熟的高容量的正極材料，而且隨著Ni含量的提高，三元材料的比容量也會相應的提高，例如高鎳的NCM811材料，比容量可達200mAh/g左右，高鎳NCA材料比容量也可以達到190mAh/g左右，要遠高於LiCoO2材料。富鋰材料是近年來新發展起來的高容量正極材料，其比容量可以達到200mAh/g以上，甚至是300mAh/g，但是目前富鋰材料在市場上還較為少見，究其原因主要有以下幾點：1.不可逆容量高；2.電壓衰降；3.循環性能差。改善其性能需要從元素摻雜和表面包覆，以及材料結構設計等方面進行著手。

高容量的負極材料方面，我們主要有以下幾個選項：1）矽基材料；2）N摻雜石墨類材料；3）過度金屬S化物類材料；4）金屬鋰負極。矽負極材料不需多說，這也是目前市場上最為成熟可靠的高容量負極材料，晶體Si的比容量可達4200mAh/g以上，但是膨脹大、循環性能差，SiOX雖然容量稍低（1500mAh/g左右），但是循環性能優異，缺點是首次效率低。N摻雜石墨材料是近年來高容量負極材料的一個研究熱點，N原子的電負性為3.5左右，在石墨中摻入N元素後，可以顯著的提高石墨負極的比容量，武漢大學的Kaifu Huo等[4]利用模版法製備了N摻雜介孔碳中空球材料，其在0.1A/g的電流密度下，比容量可達931mAh/g，0.5A/g的電流密度下，循環1100此，仍然能夠保持485.7mAh/g的比容量。

金屬硫化物主要指的是MoS2，其可逆容量可達1290mAh/g，遠高於石墨材料，但是離子擴散速率低、電子電導率低影響其性能發揮，為了克服之一問題，Jie Shao等[5]以N摻雜石墨材料為基體，在上面生長MoS2納米片，該材料表現出了良好的電化學性能，在10A/g的超大電流密度下，比容量仍然可達915mAh/g。

金屬Li負極比容量可達3860mAh/g，電勢低，導電性好，是一種理想的鋰離子電池負極材料，早期因為安全性問題而被石墨材料所取代，而近年來隨著Li-S電池和Li-O2電池的快速發展，對金屬Li負極的研究逐漸深入，已經有多種手段可以抑制鋰枝晶的生長，克服金屬Li充放電過程中的體積膨脹，提高金屬Li負極的安全性，改善循環性能，金屬Li負極在鋰離子電池中應用的時機已經成熟，據估算將鋰離子電池的負極替換為金屬鋰，可以將鋰離子電池的能量密度提高到440Wh/kg左右[6]。

提高鋰離子電池的比能量是一個複雜而艱巨的工程，需要我們可愛的科研工作者們付出巨大的努力，才能推動鋰離子電池能量密度一點點的前進，在這裡請允許小編向奮戰在科研工作第一線的鋰離子電池從業者說一聲「你們辛苦了，你們不計回報，用無數辛勤的汗水推動鋰離子電池技術不斷前行，你們是最可愛的人」。

小編才疏學淺，上述總結和分析難免有不足、遺漏和錯誤之處，希望各位讀者朋友能夠及時為小編指出。