嵌入碳中的原子分散和氮配位的單金屬位點（表示為MC），已成為有前景的質子交換膜燃料氧還原反應（ORR）陰極的無鉑族金屬（無PGM）催化劑。部分學者從理論上預測了MN4（M：Fe，Co或Mn）的組成部分，然後通過實驗驗證了其在M–N–C催化劑中的活性位點。另外部分學者研究了許多的前體，包括鋅基沸石咪唑酸鹽骨架（ZIF-8s）在高溫碳化過程中有效地產生了原子分散的MN4位點和水性酸性電解質。近年來，使用固態電解質（即Nafion）在PEMFC的膜電極組件（MEA）中往往難以復現。質子交換膜燃料電池中用於氧還原反應（ORR）陰極的原子分散金屬-氮-碳（MC）催化劑的催化活性和耐久性的提高仍然是一個巨大的挑戰。
為此，來自美國紐約州立大學的研究人員在《Advanced Materials》上發表題為「單個鈷位點分散在分層多孔納米纖維網絡中，用於燃料電池中耐用且高功率的無鉑族金屬（無PGM）陰極」的文章。報導了一種通過將鈷摻雜的沸石咪唑酸酯骨架電紡到選定的聚丙烯腈和聚（乙烯基吡咯烷酮）聚合物中而合成的高功率且持久的Co-N-C納米纖維催化劑的方法。
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https://doi.org/10.1002/adma.202003577
其中獨特的多孔纖維形態和分層結構通過暴露更易接近的活性位點，從而提供了便捷的電子傳導性並促進反應物的質量傳輸，這在提高電極性能方面起著至關重要的作用。增強的固有活性歸因於圍繞CoN4部分的額外的石墨N摻雜劑。催化劑中高度石墨化的碳基質有利於增強碳的耐腐蝕性，從而提高催化劑的穩定性。
獨特的納米級X射線計算機斷層掃描顯示出催化劑中整個纖維狀碳網絡中分布良好的離聚物覆蓋率。膜電極組件在實際的H2 /空氣電池（1.0 bar）中實現了0.40 W cm-2的功率密度，並在加速穩定性測試中顯示出顯著增強的耐久性。單個Co位點的固有活性和穩定性以及獨特的催化劑體系結構的結合，這可以為設計高效、高性能的PGM電極提供了新的思路。
圖1.a）通過共電紡絲Zn / Co-ZIFs和聚合物，然後進行兩步熱活化，製備Co-N-PCNFs催化劑的過程示意圖。 b–e）Zn / Co–ZIFs–PAN / PVP前體（b）和Co–N–PCNF催化劑（c–e）的二次電子（SE）圖像。
圖2. a–d）Co–N–PCNFs催化劑的HAADF-STEM圖像。 e）N2吸附-解吸等溫線，以及f）Co–N–C和Co–N–PCNFs催化劑的孔徑分布。 g，h）帶有石墨化碳結構的Co–N–PCNF的高解析度TEM圖像。i）XRD，j）拉曼和k，l）XPS N 1s分析Co–N–C和Co–N–PCNFs催化劑。
圖3. a–d）Co–N–PCNFs樣品的HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素圖。 e–g）Co–N–PCNFs催化劑的EELS點光譜的像差校正HAADF-STEM圖像。 h，i）Co K邊緣XANES光譜，傅立葉變換R空間EXAFS的大小的ft（數據－圓圈和ft－紅線）和k2加權的EXAFS的ft（ft－紅線） 各種基於Co的樣本。
圖4. a）穩態ORR極化圖，b）在0.5 m H2SO4中，在25°C下，Co-NC和Co-PCNFs催化劑的H2O2產率和電子轉移數。 c）Co含量對Co–N–PCNFs催化劑的ORR活性有影響。 d–f）恆電位測試@ 0.85 VRHE（d，e）和@ 0.7 VRHE（f）。g–i）在O2飽和的0.5 m H2SO4中，各種樣品在低電勢範圍（0.6–1.0 VRHE）（g）和高電勢範圍（1.0–1.5VRHE）（h，i）中的電勢循環。
圖5.a）N摻雜的Co–N–C催化劑的原子結構，被建模為一個石墨烯層，其中包含一個CoN4位和周期性模擬單元中不同數量的石墨N摻雜劑（即1–4）。
圖6. a，b）H2-O2和H2-氣室中Co-N-C和Co-N-PCNFs陰極催化劑的性能比較示意圖
總之，本文通過Co摻雜的ZIF-8s晶體和PAN / PVP雙聚合物的共電紡絲工藝設計了一種原子分散的Co-NC催化劑中的創新電極結構。通過系統地研究孔隙率和形貌控制，本文強調聚合物的選擇、金屬的組合和熱處理對於Co-N-C催化劑至關重要，在實際的燃料電池應用中，對於高級電極結構，它們需要進行精細的設計。事實證明，獨特的相互連接的多孔纖維形態和層次結構可有效地將其高固有活性轉化為設備級MEA性能，並顯著提高穩定性和耐用性。
DFT計算表明，主要的石墨N摻雜劑通過在相鄰C原子上誘導更高的電荷密度來提高CoN4位點的固有ORR活性，從而降低了ORR期間OOH離子的離解步驟的活化能。Co-N-PCNF催化劑具有獨特的相互連接的多孔納米纖維網絡和多峰孔徑分布，能夠提高單原子鈷位點的利用率並最大化有效TPB的密度。每個納米纖維中豐富的ZIFs衍生的微孔對於承載單原子CoN4活性位點並因此實現高催化活性至關重要。纖維網絡內之間足夠的中孔和大孔空隙促進了反應物（O2和H +）和產物（H2O）的質量轉移。結果顯示，離聚物在無PGM的厚陰極層中的均勻分布主要是導致MEA性能顯著提高的原因，這是通過使用獨特的納米CT成像進行驗證的。（文：SSC）
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