有機合成中增加一個碳原子的方法

2021-01-20 化學科訊

在有機化合物的合成過程中，經常會遇到增長一個碳-碳鍵的反應。常見的用於增加一個碳原子的試劑有: CO2，CO，HCN，NaCN，CH2I2，CHCl3，CH2Cl2，CH3OH，( CH3)2LiCu，HCHO，CH3MgI，Ph3P= CH2，( CH3)2 SO4，CuCN，CO( NH2)2，氨基脲等，這些試劑在反應中可以提供一個碳原子。



下面小編介紹27種有機合成中增加一個碳原子的方法。


1. 丙烯與四氯化碳在過氧化物存在下進行自由基加成反應生成比原料多一個碳原子的產物;

2. 乙炔在氯化銨-氯化亞銅水溶液中可與氫氰酸加成得到丙烯腈; 


3. 西蒙斯-斯密斯( Simons －Smith) 於1959 年提出了一個合成環丙烷的好方法，即在鋅－銅合金存在下，二碘甲烷與烯作用生成環丙烷及衍生物，且其加成立體化學為順式加成; 



4. 卡賓( : CCl2: 和: CH2) 作為一種重要的活潑中間體，對烯烴的插入反應，生成三元環化合物; 



5. 烷氧汞化-脫汞反應，即在烯烴雙建上加了一分子的醇得到符合馬氏規則產物的醚。

6. 氯甲基化，即向芳環直接導入一個-CH2Cl 基團的反應;


7. 蓋德曼-柯赫( Gattermann-Koch) 反應，即在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO 混合物作用生成芳醛;



8. 氫甲醛化( Hydroformylation) 反應: 即在高壓和催化劑Co2( CO)8的作用下，烯烴和H2，CO 作用，可向分子中導入醛基，該反應相當於向雙建加了一個醛基和氫原子。這幾個反應都可以看成特殊的傅－ 克反應。



9. 格氏試劑ＲMgX、吡咯鉀鹽與甲醛、CO2反應分別生成伯醇、羧酸; 

10. 格氏試劑CH3MgI 與醛( 環氧化合物) 或者酮反應生成仲醇或者叔醇。



11. 醛、酮與HCN 作用，生成氰醇; 



如α，β 不飽和酮與HCN反應，主要生成1，4－ 加成產物; α，β 不飽和醛與HCN 反應，則主要生成1，2－ 加成產物; 


12. 二甲基銅鋰與α，β 不飽和醛、酮的反應以1，4－ 加成為主; 二甲基銅鋰與醯氯在低溫反應生成甲基酮。


13. 滷代烴的氰解，即滷代烴與氰化鈉在乙醇溶液中反應，滷原子被氰基取代而生成腈; 

14. 二烷基銅鋰與滷代烷反應生成烷烴，常用來合成各種結構的高級烷烴、烯烴和芳烴。



15. 甲醛沒有α － H，它與其他有α － H 的醛、酮發生交叉的羥醛縮合，得到多一個碳原子的單一產物; 


16. 甲酸酯沒有α － H，它與其他有α － H 的酯發生交叉酯縮合，它在反應提供羰基，在另一酯的α 位導入相應醯基，得到多一個碳原子的單一產物; 

17. 醛、酮與氨基脲作用，生成縮胺脲( semicarazone) 。


18. 羧酸與甲醇或者甲酸與醇在酸催化下發生酯化反應，生成多一個碳原子的酯; 



19. 異氰酸酯是非常活潑的化合物，可與活潑氫化合物反應生成碳酸衍生物。

20. 當採用雙滷代烴，且「三乙」鈉鹽與雙滷代烴摩爾比為2∶1 時可製備二酮; 

21. 脲為醯胺但比一般醯胺鹼性強，具有胺( 氨) 的性質，它與酯的反應相當於胺( 氨) 解反應。如丙二酸二乙酯與脲反應可以用來製備巴比土酸( barbituric acid) 。

22. 瑞穆－ 悌曼( Ｒeimer － Tiemann) 反應，即苯酚( 吡咯或苯胺; 吡咯鉀鹽) 和氯仿在氫氧化鈉溶液中反應，可以在芳環上的鄰位導入一個醛基，經酸化後，生成鄰羥基苯甲醛( 水楊醛) ; 



23. 柯柏－ 施密特( Kolbe － Schmitt) 反應: 苯酚鈉鹽在壓力和加熱情況下與CO2作用鄰羥基苯甲酸。



24. 在製備脂芳混合醚時，由於芳香滷代烴不活潑，一般都是用酚鈉和脂肪滷代烴( 或硫酸烷酯) 作用; 



25. 維狄希( Wittig) 反應，即由醛、酮與維狄希試劑(Ph3P = CH2) 作用脫去三苯基氧磷生成多一個碳原子的末端烯;



26桑德邁耶( Sandmeyer) 反應: 在強酸介質中重氮鹽與氰化亞銅在20 ～ 26 ℃作用放出氮氣使氰基取代重氮基，得到比原料多一個碳原子的產物; 


27.吉連尼－ 費歇爾( Kiliani -Fischer) 糖合成: 醛糖與氫氰酸加成，然後水解成酸，並把它變成內酯，再用鈉汞齊還原得到增一碳的糖。



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