微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水研究

2020-11-24 中國水網

隨著我國新一輪產業結構調整和生態化、環保型工業化模式的發展，我國化工企業不斷向工業園區聚集發展。這些化工園區往往涉及醫藥中間體、化工原料、紡織印染、造紙以及其他精細化工行業。化工園區內各企業產生的廢水經過自身汙水處理站預處理後，統一排放進入園區汙水處理廠進一步處理。這類廢水具有成分複雜、濃度高、毒性強、腐蝕性強、難降解等特點。

因此，對化工園區綜合廢水的治理已成為我國工業廢水治理亟待解決的難點問題。化工園區廢水經過傳統生物工藝處理後難以達到排放標準要求，且難降解有毒有害物質殘留造成廢水生物毒性較強，往往需要採用高級氧化技術進行深度處理。

臭氧氧化是一種高效水處理技術，幾乎無二次汙染。然而，傳統臭氧處理技術存在氧化能力弱和臭氧利用效率偏低等缺點。微氣泡氣液傳質效率高，並在液相中具有收縮和破裂特性，可促進羥基自由基產生。將微氣泡與臭氧氧化技術相結合能夠強化臭氧傳質，提高臭氧利用率，增強臭氧氧化能力，顯著改善臭氧氧化效果。同時，催化劑能夠進一步促進微氣泡臭氧氧化系統中羥基自由基的產生，從而提高臭氧氧化效果和臭氧利用率。

本研究以酸/鹼改性和Cu負載活性炭為催化劑，採用微氣泡臭氧催化氧化技術深度處理某化工園區綜合廢水，考察了處理過程中廢水COD、pH、生物毒性等的變化以及臭氧利用率，以期為微氣泡臭氧催化氧化技術在化工園區廢水處理中的應用提供參考。

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材料與方法

1實驗裝置

實驗裝置如圖 1所示。以純氧為氣源，採用臭氧發生器(石家莊冠宇)產生臭氧氣體，通過流量計控制氣體流量，並採用碘量法對臭氧產量進行測定。臭氧與反應器中循環液體進入微氣泡發生裝置(北京本洲納米科技有限公司)混合，氣-液混合物通過射流器進入反應器底部，產生臭氧微氣泡，反應器中填放催化劑。尾氣中的臭氧採用碘化鉀溶液進行吸收。反應器密封，有效容積為15 L。

圖 1 實驗裝置示意

2活性炭改性及金屬負載

將原始活性炭(AC)置於1.6 mol/L的HNO3或NaOH溶液中，40 ℃下浸漬2 h，純水洗滌，並在105 ℃下烘乾，製得酸改性活性炭(N-AC)和鹼改性活性炭(Na-AC)。將N-AC放入0.01 mol/L的Cu(NO3)2溶液中浸漬24 h，之後於105 ℃下乾燥2 h，乾燥後的樣品在500 ℃下焙燒2 h，即得硝酸改性Cu負載活性炭(N-Cu-AC)。

3微氣泡臭氧催化氧化處理綜合廢水

分別採用AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑，催化微氣泡臭氧氧化處理化工園區廢水，臭氧投加量為10~12.5 mg/min，催化劑投加量為4 g/L。考察處理過程中COD去除率、溶液pH、廢水生物毒性、液相臭氧濃度和臭氧散逸量隨時間的變化。

4檢測方法

COD採用重鉻酸鉀法進行測定，BOD採用稀釋與接種法(GB 7488—1987)進行測定，pH採用酸度計(上海雷磁，pHS-3C)進行測定。液相臭氧濃度採用靛藍法進行測定，氣相臭氧濃度採用碘量法進行測定。廢水生物急性毒性測試採用發光細菌測定法，以廢水對發光細菌發光強度的相對抑制率作為對比標準。

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結果與討論

1COD去除

化工園區廢水經過生物工藝處理後，出水COD為40~80 mg/L，難以穩定達到《城鎮汙水處理廠汙染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準要求。在臭氧投加量為10~12.5 mg/min的條件下，採用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，處理過程中COD去除率的變化如圖2所示。

圖 2 廢水COD去除率的變化

由圖 2可以看到，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時，處理120 min的COD去除率分別為53.5%、55.8%、60.0%和70.8%，相應的COD去除負荷分別為0.223、0.364、0.286、0.478 kg/(m3˙d)，處理後出水COD降至20 mg/L以下，可實現穩定達標排放。實驗結果表明，N-Cu-AC具有較強的催化臭氧氧化活性。活性炭經硝酸改性且負載活性金屬組分後，表面含氧官能團以及金屬氧化物含量增加，顯著促進了臭氧分解產生羥基自由基，從而提高了氧化能力，加快了COD氧化去除速率。

2pH變化

在臭氧投加量為10~12.5 mg/min的條件下，採用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，處理過程中廢水pH的變化如圖 3所示。

圖 3 廢水pH的變化

化工園區廢水經過生化處理後，pH為5.8~ 6.2。由圖 3可以看到，在深度處理過程中，廢水pH均有所降低。採用AC作為催化劑時，廢水pH由6.06持續下降，處理120 min時，廢水pH下降至4.11。微氣泡臭氧催化氧化處理能夠將大分子有機汙染物氧化降解為中間產物小分子有機酸，小分子有機酸不斷積累，造成廢水pH持續下降。

採用N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時，處理初期廢水pH不斷下降，但在處理後期廢水pH有所升高。採用N-Cu-AC作為催化劑時，廢水pH由5.82先下降至4.23，後不斷上升，處理120 min時，pH上升至4.96。這是由於中間產物小分子有機酸繼續被氧化降解直至礦化，使得廢水pH有所回升。以N-Cu-AC作為催化劑，廢水pH下降和回升的幅度均較高，表明N-Cu-AC具有更強的催化氧化活性，加快了中間產物小分子有機酸的產生速率和後續礦化速率。

3生物毒性

在臭氧投加量為10~12.5 mg/min的條件下，採用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區廢水，處理過程中發光抑制率的變化如圖 4所示。

編輯：趙凡

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