水質氨氮的測定國標納氏試劑分光光度法國標 HJ535-2009

目 次

前 言 III

1 適用範圍 1

2 方法原理 1

3 幹擾及消除 1

4 試劑和材料 1

5 儀器和設備 3

6 樣品 3

7 分析步驟 4

8 結果計算 4

9 準確度和精密度 5

10 質量保證和質量控制 5

前 言

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水汙染防治法》，保護環境，保障人體健康，規範水中氨氮的監測方法，制定本標準。

本標準規定了測定水中氨氮的納氏試劑分光光度法。

本標準是對《水質 銨的測定 納氏試劑比色法》（GB7479-87）的修訂。

本標準首次發布於 1987 年，原標準起草單位是江蘇省環境監測中心站，本次為首次修訂。本次修訂的主要內容如下：

——標準的名稱由《水質 銨的測定 納氏試劑比色法》改為《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》。

——增加了比色皿的光程（10mm→20mm），降低了方法的檢出限，擴大了方法的適用範圍。明確規定了方法的測定下限和測定上限。

——取消了目視比色法。

——規範和調整了標準文本的結構和格式。

——在主要試劑配製和樣品預處理的關鍵步驟增加了注意事項。

——合併了結果的計算公式。

自本標準實施之日起，原國家環境保護局 1987 年 3 月 14 日批准、發布的國家環境保護標準《水質 銨的測定 納氏試劑比色法》（GB7479-87）廢止。

本標準由環境保護部科技標準司組織制訂。 本標準主要起草單位：瀋陽市環境監測中心站本標準環境保護部 2009 年 12 月 31 日批准。

本標準自 2010 年 4 月 1 日起實施。本標準由環境保護部解釋。

實驗室臺式水質氨氮測定儀 氨氮檢測儀

水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法

警告：二氯化汞（HgCl2）和碘化汞（HgI2）為劇毒物質，避免經皮膚和口腔接觸。

1 適用範圍

本標準規定了測定水中氨氮的納氏試劑分光光度法。

本標準適用於地表水、地下水、生活汙水和工業廢水中氨氮的測定。

當水樣體積為 50mL，使用 20mm 比色皿時，本方法的檢出限為 0.025mg/L，測定下限為 0.10mg/L，測定上限為2.0mg/L（均以 N 計）。

2 方法原理

以游離態的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應生成淡紅棕色絡合物，該絡合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長 420nm 處測量吸光度。

3 幹擾及消除

水樣中含有懸浮物、餘氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機物時會產生幹擾，含有此類物質時要作適當處理，以消除對測定的影響。

若樣品中存在餘氯，可加入適量的硫代硫酸鈉溶液去除，用澱粉-碘化鉀試紙檢驗餘氯是否除盡。在顯色時加入適量的酒石酸鉀鈉溶液，可消除鈣鎂等金屬離子的幹擾。若水樣渾濁或有顏色時可用預蒸餾法或絮凝沉澱法處理。

4 試劑和材料

除非另有說明，分析時所用試劑均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水按4.1 製備，使用經過檢定的容量器皿和量器。

4.1 無氨水，在無氨環境中用下述方法之一製備。

4.1.1 離子交換法

蒸餾水通過強酸性陽離子交換樹脂（氫型）柱，將流出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內。每升流出液加 10g 同樣的樹脂，以利於保存。

4.1.2 蒸餾法

在 l000mL 的蒸餾水中，加 0.lmL 硫酸（ρ= 1.84g/mL），在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去前 50mL 餾出液，然後將約 800mL 餾出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內。每升餾出液加 10g 強酸性陽離子交換樹脂（氫型）。

4.1.3 純水器法

用市售純水器直接製備。

4.2 輕質氧化鎂（MgO）

不含碳酸鹽，在 500 ℃下加熱氧化鎂，以除去碳酸鹽。

4.3 鹽酸，ρ(HCl）=1.18g/mL。

4.4 納氏試劑，可選擇下列方法的一種配製。

4.4.1 二氯化汞-碘化鉀-氫氧化鉀（HgCl2-KI-KOH）溶液

稱取 15.0g 氫氧化鉀（KOH），溶於 50mL 水中，冷至室溫。

稱取 5.0g 碘化鉀（KI），溶於 10mL 水中，在攪拌下，將 2.50g 二氯化汞（HgCl2）粉末分多次加入碘化鉀溶液中，直到溶液呈深黃色或出現淡紅色沉澱溶解緩慢時，充分攪拌混和，並改為滴加二氯化汞飽和溶液，當出現少量朱紅色沉澱不再溶解時，停止滴加。

在攪拌下，將冷卻的氫氧化鉀溶液緩慢地加入到上述二氯化汞和碘化鉀的混合液中，並稀釋至 100mL，於暗處靜置 24h，傾出上清液，貯於聚乙烯瓶內，用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊，存放暗處，可穩定一個月。

4.4.2 碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉（HgI2-KI-NaOH）溶液

稱取 16.0g 氫氧化鈉（NaOH），溶於 50mL 水中，冷至室溫。

稱取 7.0g 碘化鉀（KI）和 10.0g 碘化汞（HgI2），溶於水中，然後將此溶液在攪拌下，緩慢加入到上述 50mL 氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至 100mL。貯於聚乙烯瓶內，用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊，於暗處存放，有效期一年。

4.5 酒石酸鉀鈉溶液，ρ=500g/L。

稱取 50.0g 酒石酸鉀鈉（KNaC4H6O6 4H2O）溶於 100mL 水中，加熱煮沸以驅除氨， 充分冷卻後稀釋至 100mL。

4.6 硫代硫酸鈉溶液，ρ=3.5g/L。

稱取 3.5g 硫代硫酸鈉（Na2S2O3）溶於水中，稀釋至 1000mL。

4.7 硫酸鋅溶液，ρ= 100g/L。

稱取 10.0g 硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）溶於水中，稀釋至 100mL。

4.8 氫氧化鈉溶液，ρ= 250g/L。

稱取 25g 氫氧化鈉溶於水中，稀釋至 100mL。

4.9 氫氧化鈉溶液，c（NaOH）= lmol/L。

稱取 4g 氫氧化鈉溶於水中，稀釋至 100mL。

4.10 鹽酸溶液，c（HCl）=lmol/L。

取 8.5mL 鹽酸（4.3）於 100mL 容量瓶中，用水稀釋至標線。

4.11 硼酸（H3BO3）溶液，ρ=20g/L。稱取 20g 硼酸溶於水，稀釋至 1L。

4.12 溴百裡酚藍指示劑（bromthymol blue），ρ=0.5g/L。

稱取 0.05g 溴百裡酚藍溶於 50mL 水中，加入 10mL 無水乙醇，用水稀釋至 100mL。

4.13 澱粉-碘化鉀試紙

稱取 1.5g 可溶性澱粉於燒杯中，用少量水調成糊狀，加入 200mL 沸水，攪拌混勻放冷。加 0.50g 碘化鉀（KI）和 0.50g 碳酸鈉（Na2CO3），用水稀釋至 250mL。將濾紙條浸漬後，取出晾乾，於棕色瓶中密封保存。

4.14 氨氮標準溶液

4.14.1 氨氮標準貯備溶液，ρN =1000μg/mL。

稱取 3.8190g 氯化銨（NH4Cl，優級純，在 100℃～105℃乾燥 2h），溶於水中，移入 l000mL

容量瓶中，稀釋至標線，可在 2℃～5℃保存 1 個月。

4.14.2 氨氮標準工作溶液，ρN =10μg/mL。

吸取 5.00mL 氨氮標準貯備溶液（4.14.1）於 500mL 容量瓶中，稀釋至刻度。臨用前配製。

經濟型氨氮快速檢測儀 水質氨氮檢測儀

5 儀器和設備

5.1 可見分光光度計：具 20mm 比色皿。

5.2 氨氮蒸餾裝置：由 500mL 凱式燒瓶、氮球、直形冷凝管和導管組成，冷凝管末端可連接一段適當長度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用 500mL 蒸餾燒瓶。

6 樣品

6.1 樣品採集與保存

水樣採集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內，要儘快分析。如需保存，應加硫酸使水樣酸化至 pH<2，2℃～5℃下可保存 7 天。

6.2 樣品的預處理

6.2.1 除餘氯

若樣品中存在餘氯，可加入適量的硫代硫酸鈉溶液（4.6）去除。每加 0.5mL 可去除 0.25mg餘氯。用澱粉-碘化鉀試紙（4.13）檢驗餘氯是否除盡。

6.2.2 絮凝沉澱

100mL 樣品中加入 1mL 硫酸鋅溶液（4.7）和 0.1mL～0.2mL 氫氧化鈉溶液（4.8），調節 pH 約為 10.5，混勻，放置使之沉澱，傾取上清液分析。必要時，用經水衝洗過的中速濾紙過濾，棄去初濾液 20mL。也可對絮凝後樣品離心處理。

6.2.3 預蒸餾

將 50mL 硼酸溶液（4.11）移入接收瓶內，確保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250mL 樣品，移入燒瓶中，加幾滴溴百裡酚藍指示劑（4.12），必要時，用氫氧化鈉溶液（4.9）或鹽酸溶液（4.10）調整 pH 至 6.0（指示劑呈黃色）～7.4（指示劑呈藍色）之間，加入 0.25g 輕質氧化鎂（4.2）及數粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管。加熱蒸餾，使餾出液速率約為10mL/min，待餾出液達 200mL 時，停止蒸餾，加水定容至 250mL。

7 分析步驟

7.1 校準曲線

在 8 個 50mL 比色管中，分別加入 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、和 10.00mL 氨氮標準工作溶液（4.14.2) ，其所對應的氨氮含量分別為 0.0g、5.0g、10.0g、20.0g、40.0g、60.0g、80.0g 和 100g，加水至標線。加入 1.0mL 酒石酸鉀鈉溶液（4.5），搖勻，再加入納氏試劑1.5mL（4.4.1）或1.0mL（4.4.2），搖勻。放置 10min後，在波長 420nm 下，用 20mm 比色皿，以水作參比，測量吸光度。

以空白校正後的吸光度為縱坐標，以其對應的氨氮含量（g）為橫坐標，繪製校準曲線。

註：根據待測樣品的濃度也可選用 10mm 比色皿。

7.2 樣品測定

7.2.1 清潔水樣：直接取 50mL，按與校準曲線相同的步驟測量吸光度。

7.2.2 有懸浮物或色度幹擾的水樣：取經預處理的水樣 50mL（若水樣中氨氮濃度超過 2mg/L，可適當少取水樣體積），按與校準曲線相同的步驟測量吸光度。

註：經蒸餾或在酸性條件下煮沸方法預處理的水樣，須加一定量氫氧化鈉溶液（4.9），調節水樣至中性，用水稀釋至 50mL 標線，再按與校準曲線相同的步驟測量吸光度。

7.3 空白試驗

用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進行前處理和測定。

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8 結果計算

水中氨氮的濃度按公式（1）計算：

式中：

ρN——水樣中氨氮的質量濃度，mg/L，以氮計；

As——水樣的吸光度；

Ab——空白試驗的吸光度；

a ——校準曲線的截距；

b ——校準曲線的斜率；

V ——試料體積，mL；

9準確度和精密度

氨氮濃度為 1.21mg/L 的標準溶液，重複性限為 0.028mg/L，再現性限為 0.075mg/L，回收率在 94%～104%之間。

氨氮濃度為 1.47mg/L 的標準溶液，重複性限為 0.024mg/L，再現性限為 0.066mg/L，回收率在 95%～105%之間。

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10 質量保證和質量控制

10.1 試劑空白的吸光度應不超過 0.030（10mm 比色皿）。

10.2 納氏試劑的配製

為了保證納氏試劑有良好的顯色能力，配製時務必控制 HgCl2 的加入量，至微量 HgI2紅色沉澱不再溶解時為止。配製 100mL 納氏試劑所需 HgCl2 與 KI 的用量之比約為 2.3:5。在配製時為了加快反應速度、節省配製時間，可低溫加熱進行，防止 HgI2 紅色沉澱的提前出現。

10.3 酒石酸鉀鈉的配製

分析純酒石酸鉀鈉銨鹽含量較高時，僅加熱煮沸或加納氏試劑沉澱不能完全除去氨。此時採用加入少量氫氧化鈉溶液，煮沸蒸發掉溶液體積的 20%～30%，冷卻後用無氨水稀釋至原體積。

10.4 絮凝沉澱

濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，定量濾紙中含量高於定性濾紙，建議採用定性濾紙過濾，過濾前用無氨水少量多次淋洗（一般為 100mL）。這樣可減少或避免濾紙引入的測量誤差。

10.5 水樣的預蒸餾

蒸餾過程中，某些有機物很可能與氨同時餾出，對測定有幹擾，其中有些物質（如甲醛） 可以在酸性條件（pH<1）下煮沸除去。在蒸餾剛開始時，氨氣蒸出速度較快，加熱不能過快， 否則造成水樣暴沸，餾出液溫度升高，氨吸收不完全。餾出液速率應保持在 10mL/min 左右。

蒸餾過程中，某些有機物很可能與氨同時餾出，對測定仍有幹擾，其中有些物質（如甲醛）可以在酸性條件（pH<1）下煮沸除去。

10.6 蒸餾器清洗

向蒸餾燒瓶中加入 350mL 水，加數粒玻璃珠，裝好儀器，蒸餾到至少收集了 100mL 水， 將餾出液及瓶內殘留液棄去。