解碼5大鋰電池粘結劑性能

好的粘結劑，不僅有利於電池能量密度的提高，對於電池內阻也有明顯的降低作用，對電池的電化學性能也具有重要的影響。

鋰電池漿料是一個複雜的多相混合非牛頓型流體。正極漿料由活物質、導電劑、粘結劑及溶劑組成。目前市場化的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產品，導電劑主要有炭黑、碳納米管、導電石墨等，粘結劑分為水系和油系粘結劑，對應的溶劑有水系的去離子水和油系的NMP溶劑。

負極漿料由活物質、導電劑、粘結劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質混合製成。負極活物質主要是各類型的石墨、矽碳負極，導電劑和正極導電劑種類差不多（炭黑、CNT、VGCF等），目前市場上負極粘結劑一般選擇對環境無汙染的水系粘結劑如CMC、SBR、LA132等。當負極材料採用鈦酸鋰時，粘結劑一般選擇油系的PVDF，用NMP來作溶劑。

活物質、導電劑、溶劑對金屬電極沒有粘附性，故無法做成極片用於製備鋰電池。粘結劑是漿料中重要的組分，粘結劑將各種顆粒粘接在一起，形成了具有粘附性的漿料，將其與金屬箔緊密粘接在一起。好的粘結劑，不僅有利於電池能量密度的提高，對於電池內阻也有明顯的降低作用，對電池的電化學性能也具有重要的影響。

從極片加工角度對粘結劑的性能要求主要有以下幾點：

1.能夠長時間維持漿料粘度保持不變。不會因為漿料放置導致其沉降，失效。

2.可溶解形成高濃度溶液，所需的汽化熱較低。

3.碾壓時容易成型且不會反彈。

4.具有柔性，在電極破裂時不會形成碎片。

粘結劑不僅關乎鋰電池的製造工藝，而且對鋰電池的電化學性能有著重要的影響，從電池性能角度來講需要粘結劑具有這樣的特點：

1.能夠很好的保持活物質的狀態。

2.與金屬箔具有良好的粘結性，不會因為電解液和充放電使用而剝離金屬箔。

3.在較寬的電壓範圍內有良好的電化學穩定性。

4.具有較高的熔點和較低的溶脹率。即使在高溫下，粘結劑與活物質的組合結構也需要保持穩定。粘結劑通常會有溶脹現象，溶脹超出一定程度就會影響活性物質和集流體間的導電性，就會造成電池容量衰減，所以需要控制其溶脹率。

5.具有良好的離子傳輸性和電子導電性。

一、PVDF的性能

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有高介電常數的聚合物材料，具有良好的化學穩定性和溫度特性，具有優良的機械性能和加工性，對提高粘結性能有積極的作用，被廣泛應用於鋰離子電池中，作為正負極粘結劑。

PVDF單體有兩個氫原子和兩個氟原子（—CH2—CF2），氫原子的電子偏向其他原子，被稱為供體。共價鍵電子云偏向氟原子，因此氟原子被稱為受體。

PVDF的晶形中，最穩定的是α-型，其餘部分使無定形的。無定形區域對於極性分子來說是個良好的基體，鋰離子可以穿透溶脹的PVDF薄層。

圖1.PVDF的分子排列結構

PVDF根據分子鏈和分子量的大小可以分為多種，例如7200/5100/9100/9300等。市場上PVDF有粉體和膠液兩種類型產品，為了降低成本，大多數廠家選擇購買PVDF粉體打膠後投入使用，或者直接投入製漿工藝。

影響PVDF粘結性的影響因素主要有分子量大小、結晶度、PVDF改性、正極材料及導電劑種類等。PVDF分子量越大，粘結性越強，極片的剝離強度就越大。結晶度越高，分子鏈之間堆砌的更加緊密，分子間作用力更大，粘結性更好。PVDF用作鋰電池粘結劑具有良好的性能，影響其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶劑中的溶解程度和水分影響。

PVDF高分子材料在溶劑中的溶解主要受結晶度、粉末粒徑、分子量大小、極性以及溶解溫度的影響。結晶度越高，溶劑就很難滲透進溶質分子，溶解緩慢；粒徑越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同濃度的膠液粘度就越高；一定範圍內，溫度越高越有利於粉末的溶解，不過高於70℃的溶解溫度可能造成PVDF的降解。

除了PVDF粉末的溶解外，對於NMP溶劑的水分要特別控制，NMP吸水程度要比正極活物質、導電劑等材料吸水嚴重。NMP內部游離氨的存在、吸水後漿料pH值升高，鹼性基團會攻擊相鄰的C-F、C-H鍵，PVDF很容易發生雙分子消去反應，會在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵：

圖2.雙分子消去反應

共軛雙鍵數量升高會導致漿料粘度升高，嚴重時會產生凝膠像果凍一樣，無法進行正常塗布。

二、CMC和SBR的性能

最初，負極攪拌使用的粘結劑也是PVDF等油系粘結劑，但是因為考慮到電池內極化嚴重，且水系更環保且能代替其粘結作用，故發展到現在負極選用水系粘結劑已經成為其主流方向。

水性粘結劑有著與油性粘結劑一樣甚至更好的性能，選擇合適的用量，會使電池性能得到提高，而且由於其更安全，更環保，成本更低等優點，成為二次鋰離子電池粘結劑研究的趨勢和熱點。

羥甲基纖維素鈉（CMC）是一種鈉鹽。CMC是一種離子型線性高分子物質，純品為白色或微黃色的纖維狀粉末，無毒、無味，易溶於冷熱水和極性溶劑中成為透明粘稠性溶液，在製作電極漿料的時候加入CMC，能提高漿料粘度和防止漿料沉澱。

CMC膠液與金屬箔有良好的粘結性，且具有導電性能。CMC膠液粘度會隨著溫度的升高而降低，容易吸潮，彈性較差。丁苯橡膠（SBR）是一種水性粘結劑，一種高分子材料具有良好的耐水和耐老化性能。

圖3.CMC分子結構

相對來說SBR粘結性更強，但是其在長時間的攪拌下容易破乳，從而結構破壞，降低其粘結性，一般情況下SBR選擇在攪拌後期加入。同時SBR分散效果並沒有CMC好，過多的SBR會產生較大溶脹，所以也不能完全用SBR作為粘結劑。

CMC對於負極石墨的分散能夠起到很好的作用。CMC在水溶液中會分解出鈉離子和陰離子，隨著CMC量增加，其分解產物將附著在石墨顆粒表面，石墨顆粒之間由於靜電作用力而相互排斥，達到很好分散效果。

但是CMC也有比較致命的缺點，CMC是呈脆性的，如果全部選用CMC作為粘結劑，極片在壓片、分切過程中石墨負極出現坍塌會出現嚴重的掉粉情況。同時，CMC受電極材料配比、pH值的影響較大，充放電時極片可能會龜裂，直接影響電池的安全性。

三、聚丙烯酸（PAA）及其鹽類粘結劑

聚丙烯酸是一種水溶性鏈狀聚合物，可以與許多金屬離子形成聚丙烯酸鹽，如聚丙烯酸及其鹽的分子鏈中同樣具有許多含氧基團（-COOH），能夠與矽碳活性材料表面形成氫鍵作用，賦予活性顆粒與集流體之間較強的結合力，同時還具有緩解矽基材料體積膨脹的作用，還能夠改善電池的循環性能，提高電池的壽命聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉易溶於水，具有增稠的作用，可用於鋰離子電池料漿的增稠劑。

目前有研究表明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更適用於矽基負極材料。PAA不僅可與Si形成強氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC-Na更均勻的類似SEI膜的包覆層，抑制電解液的分解，在Si電極材料方面的電化學性能優於CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作為石墨負極的粘結劑時，可以在石墨電極表面形成一種膜，阻止石墨片層狀剝落的過程中溶劑化鋰離子的嵌入。

圖4.PAA分子結構單元

四、聚四氟乙烯（PTFE）類

PTFE單體的分子式是（—CF2—CF2），PTFE具有良好的粘結性，能夠在電極基體中形成一種彈性的網狀結構，在這種結構中，活性物質不但彼此接觸良好，有利於電子的傳導，還可以對抗由於電極充放電造成的膨脹和收縮，能夠改善鋰電池的放電性能和儲存壽命。PTFE在生產工藝是比PVDF簡單，儲存方法上要求也比較低，成本上比PVDF要低，且對環境友好。

圖5.PTFE分子結構

在部分研究中發現，PTFE會增加電極的電阻，降低電極可逆性，從而降低電極的電位和放電容量。所以PTFE的用量要根據電極體系來決定。

五、聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇（PVA）是一種白色至微黃色固體或者粉末，是一種常見的水溶性高分子化合物，其分子鏈中含有大量的羥基，可以在碳負極材料表面形成氫鍵，具有較好的粘結性。

其外型可分為絮狀、顆粒狀、粉狀三種，是一種用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度隨聚合度增大而增大，成膜後的強度和耐溶劑性提高。耐光性好，不受光照影響。缺點是其水溶液在貯存時，有時會出現毒變。

圖6.PVA分子結構單元

六、其它粘結劑

雖然目前研究使用中的粘結劑種類有很多，但是每種粘結劑的適用漿料體系、優缺點都各有不同。商業化鋰電池的粘結劑並非單一組分粘結劑，目前常用的辦法是對粘結劑進行改性，以優化其各項性能。改性的方法包括共混改性法、共聚改性法、研發新型粘結劑體系以及其它改性方法。

LA132/LA133水性粘結劑是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗還原能力。此種粘結劑綜合性能較好，使用時不需要添加增稠劑和有機溶劑，能夠有效降低成本和對環境的汙染。

與PVDF粘結劑相比，LA132的溶脹性更小，可以防止鋰電池使用過程中活物質的脫落。不過，在使用過程中需要注意調整漿料的粘度，塗布過程中極片的烘烤溫度不能過高，否則容易出現卷邊或塗層龜裂的現象。

LEE等使用兩種水性粘結劑，聚丙烯酸丁脂（PBA）和聚丙烯腈（PA）作為正極材料為鈷酸鋰的鋰離子電池粘結劑時，發現粘結劑可以提高柔韌性和改善循環穩定性。

除了以上例子外，還有很多類型的改性粘結劑。鋰電池用粘結劑除了需要滿足粘結性高之外，還要具有粘結後極片柔韌性好、在電解液中不溶解、緻密性、化學和電化學穩定性以及易於電極塗覆，還要加上成本低、具有環保性等，想要滿足所有的特性是比較困難的，粘結劑還有很長一段路要走。

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