一 前言
國外從20世紀70年代開始著手研究雙組份無溶齊J型聚氨酯粘合劑，從20世紀80年代起美國、義大利、法國、德國等國已經開始大量使用無溶劑膠粘劑，目前在歐洲主要國家的使用量已佔複合膜膠粘劑總用量的70％~90％，而且歐美已立法限制溶劑型膠粘劑的使用量。
國內食品包裝複合膜行業中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型。使用有機溶劑型膠粘劑存在著有機溶劑的揮發問題，一方面造成溶劑的白白浪費，另一方面還帶來環境汙染和有毒物質的損害。溶劑型聚氨酯膠粘劑產品的固含量一般在50％～80％。因複合工藝要求，在使用過程中要再加入溶劑稀釋到固含量20％～ 35％左右。而後75％的有機溶劑要求在80~(2左右的烘道裡短時間內揮發，排放量一般為幹膠量的二至四倍，因此存在著大量溶劑對環境的汙染和安全問題，並且耗用大量能源。據估算僅食品包裝行業每年排放到大氣中的有機溶劑就超過40萬噸。另外，在膠粘劑的生產過程中還存在著溶劑揮發造成的汙染和易燃、易爆的安全問題。而採用無溶劑膠粘劑，不但沒有溶劑的汙染，減少了大量的能源消耗，而且複合製品中也沒有殘留溶劑造成的對使用安全性的損害，在生產過程中還大大降低了發生火災等的風險。
二、國內外現狀、水平和發展趨勢
使用溶劑型膠粘劑，存在著揮發的有機溶劑汙染環境和安全問題，加之溶劑價格的上漲(主要以石油為原料)以及節能的需要，使溶劑型膠粘劑的發展在國外受到了限制。美國環保局規定：每加侖膠粘劑在塗布作業中，不得散發2．9磅以上的溶劑。而在國內塗布業中使用的溶劑型膠粘劑固含量一般在25％，溶劑揮發量為每加侖6磅左右。
為解決以上問題，歐、美自60年代起進行聚氨酯膠粘劑高固含低粘度化以及無溶劑體系的研究。近年來國外無溶劑膠粘劑發展很快，從技術水平來看，由開始的**代產品已發展到目前的第三代產品。
**代無溶劑粘合劑為單組份溼固化型粘合劑，這種粘合劑的特點是分子量大，粘度高，需要較高的操作溫度，而且使用時需要加溼設備。因為產品固化時有副產物二氧化碳放出，複合膜易起泡；若不能提供適當的水分，還會出現固化不良的問題。
第二代無溶劑粘合劑為雙組份反應型粘合劑，這類粘合劑的優點是消除了水分及空氣溼度的影響，產品分子量小，粘度下降，操作溫度也降低。其缺點是含有較多的游離二異氰酸酯(為了降低粘度)，容易向膜內遷移造成對食品的汙染和降低熱封強度，再有就是它不適用於EVA膜和NY膜。
第三代無溶劑粘合劑克服了第二代無溶劑粘合劑的缺點，適用於各種塑料膜及 箔的複合，降低了游離二異氰酸酯的含量，耐內容物性能優良，粘合劑的粘接強度提高，鋁塑複合膜製品有可能耐高蒸煮。
目前第三代無溶劑膠粘劑複合製品的質量，完全可以達到溶劑型膠粘劑複合劑的質量。第三代產品的主要特徵有：
1．採用反催化體系，即主劑採用端異氰酸根預聚體。這樣使得膠粘劑游離異氰酸根含量降低，進一步減小了對環境的汙染，同時改變了熱封強度差的問題。
2降低了膠粘劑的粘度，改善了膠粘劑對膜的潤溼性，提高了膠粘劑在膜表面的塗布分散性能。因此既提高無溶劑膠粘劑複合製品的質量，也可提高機速，增加生產效率。
國內復膜行業使用無溶劑膠粘劑的複合工藝較晚，因此對與之配套的無溶劑膠粘劑的開發也較為落後。目前國內已經有30多條無溶劑複合設備，多用於一些出口食品的包裝，以適應國外嚴格的殘留溶劑規定要求。而國內復膜廠家目前使用的無溶劑膠粘劑均為進口，價格一般每噸在4萬元左右。
由於國內無溶劑膠粘劑復膜設備的引進，許多廠家已經開始關注無溶劑膠粘劑的研究與開發。但由於起步較晚，市場上還未看到成熟的與國外產品水平相當的國產無溶劑膠粘劑面幣。
三、無溶劑雙組份聚氯酯粘合劑的主要技術
無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑的技術關鍵在於合成適當的端異氰酸根基團的主劑，必需達到以下的要求：
1．達到要求的粘接強度；
2．具有良好的塗布性能；
3．粘度較低，以保證良好的工藝使用性能。
在合成的工藝路線選擇方面，首先使用二元醇與二元酸合成聚酯，通過二元醇、二元酸的化學機構的選擇和用量的配比，達到對聚酯分子量的調整，以滿足端異氰酸根預聚體的要求，再與不同分子量、官能團的聚醚及異氰酸酯進行反應，合成端異氰酸根預聚體。
端異氰酸根預聚體是聚酯二元醇與MDI的齊聚物和聚醚二元醇與MDI的齊聚物的混合體；端羥基預聚體是聚酯二元醇與聚醚多元醇的混合體，羥基對異氰酯基團的比例應在1：1．6(摩爾比)左右。
在聚酯的選擇方面，聚酯的分子結構對聚氨酯的性能有很大影響。為了得到具有高強度和一定柔韌性的膠膜，聚酯中各種成分要有適當的搭配。其中，脂肪族二元酸例如己二酸和癸二酸，其分子中的線性、碳氫鏈增加了聚酯的柔性鏈段，因而也就增加了聚氨酯**終產物的柔韌性並降低了凝固點。鏈中引入芳香環能增加剛性和抗氧化的能力，並由於空間阻礙使水解試劑難以接近酯鍵，從而提高了抗水解的性能。適用的芳香族二酸有間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酸酐。
簡單的二醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，能形成有優良柔性的線性聚酯鏈並具有強的結晶傾向，由短鏈二醇形成的聚酯具有高的一COO一鍵密度，因此具有較強的分子間吸引力。這一點可以解釋其強的結晶傾向性，同時也是它們抗極性溶劑性差以及與碳氫化合物相溶性差的原因。而支鏈化的二醇，如1，2-丙二醇由於側鏈的存在而妨礙了分子間的締和，同時對酯鍵起了空間保護作用，因而改善了抗熱、抗氧化、抗水解的性能，並具有較弱的結晶傾向和較好的耐溶劑性。
在雙組份無溶劑型粘合劑中，單獨使用聚酯遠遠不能滿足所要求的全部性能，需要選用聚醚進行調整。首先，聚醚型聚氨酯柔韌性好，能降低產品的粘度。第二，由於聚醚與聚酯相比，其分子鏈間相互作用力較弱，可以調節產品的內聚強度，提高產品的粘接性能。第三，聚醚彈性體的耐水解性遠遠優於聚酯型彈性體，這一點反映了醚基具有超過酯基的優異水解穩定性。第四，使用聚醚可以降低成本。
在聚醚的選擇方面，適用的聚醚有環氧丙烷聚醚、環氧丙烷一環氧乙烷共聚聚醚，可通過改變所用聚醚的分子量來調整產品粘度及粘接強度。在保持聚酯分子量不變的惰況下，改變聚醚分子量，產品的粘度隨聚醚分子量的增大而減小。這是因為聚醚分子量越小，分子鏈越短，則聚合物中氨酯鍵密度越大，分子間引力越大，產品的粘度就越高。
四、應用前景分析
目前我國由於成本原因，無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑還遠遠沒有普及，主要使用的還是溶劑型粘合劑。但從長遠的角度來看，無溶劑產品有著不可替代的優點，在今後所佔的比例也將不斷上升。
自20多年前德國Herberts公司使用無溶劑聚氨酯膠粘劑複合包裝材料以來，由於其工藝明顯的經濟性、安全性及對環境保護的優勢，以及復膜工藝及設備的不斷發展，使其在歐洲等發達國家從2O年前使用量的10％，迅速增加到現在的80％左右。
近年來，隨著食品工業的蓬勃發展，使雙組份聚氨酯複合薄膜用膠粘劑這一行業不斷擴大，據不完全統計，目前市場容量已達到40000噸／年左右。現在全國共有聚氨酯復膜類膠粘劑生產廠家100多家，均為溶劑型膠粘劑。在今後應逐步重視無溶劑粘合劑的開發，宜採取技術引進和自主研發相結合的路線，儘快開發出符合使用要求的產品。
按照目前國內的行業現狀，無溶劑膠粘劑在國內普及還需要至少五到十年，但目前溶劑型產品也在向著高固含、低粘度方向發展，還湧現出了水性、醇溶性等使用低毒、低殘留溶劑的膠粘劑產品。我們相信，隨著產業水平的不斷提升和出於環境保護的考慮，無溶劑膠的前景會更好。