北極星大氣網訊:摘要：簡要回顧了煤氣脫硫脫氰工藝的發展歷程,介紹了溼式吸收法和溼式氧化脫硫法的原理及進展。總結了硫磺回收、WSA接觸法制硫酸、克勞斯爐生產硫磺、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽的提取、昆帕庫斯法制濃硫酸、希羅哈克斯法制硫酸銨等副產品回收工藝過程。並從工藝優選、設備及技術開發、廢液資源化處理方面提出煤氣脫硫脫氰技術的優化建議。
焦化產業是煤化工的支柱產業之一。煉焦原料煤主要由碳、氫、氮、硫和氧5 種元素組成，其中硫元素以有機硫和無機硫形式存在。一般幹煤含全硫質量分數0.5%~1.2%，在成焦過程中，約有30%的硫進入煤氣中，其中95%的硫以H2S 形式存在。煤氣中一般含H2S(質量濃度4 g/m3~10 g/m3)和HCN(質量濃度1 g/m3~2.5 g/m3)，在煤氣淨化過程中對工藝設備有腐蝕危害，燃燒後對環境有汙染，因此需要對煤氣進行脫硫脫氰淨化處理。
筆者在煤氣脫硫脫氰工藝原理分析的基礎上，總結了副產品回收技術，並對煤氣脫硫脫氰技術的優化提出建議，旨在促進新技術的開發。
1 焦爐煤氣脫硫脫氰工藝發展簡述
目前，國內的煤氣脫硫脫氰技術是在煤氣淨化工藝基礎上建立的。20 世紀70 年代以前，我國絕大部分焦化企業的焦爐煤氣淨化工藝沿用與原蘇聯20 世紀40 年代焦爐爐型相配套的初冷- 洗氨- 終冷- 洗苯的煤氣淨化工藝流程，一般不設置脫硫裝置，僅對氨進行回收。
20 世紀80 年代末開始，隨著煤氣淨化技術的引進，寶鋼等一些大型鋼鐵企業，陸續引進了MEA 法、TH 法等脫硫工藝。但國內大部分焦化企業仍停留在採用氫氧化鐵幹法或ADA 法脫硫的階段，甚至有些焦化企業沒有脫硫裝置。此時，我國的ZL 脫硫脫氰工藝正處於研究探索階段。20 世紀90 年代初，國內焦化生產企業先後引進了FRC 法、氨- 硫化氫循環洗滌法(AS 法)、真空碳酸鹽法等脫硫技術。
之後在溼式氧化脫硫技術基礎上，開發出了諸多適合我國國情的煤氣脫硫脫氰新技術，如栲膠法、HPF法、PDS 法、888 法、APS 法、OMC 法、OPT 法、YST 法和RTS 法等，極大地推動了我國焦化行業溼式脫硫脫氰技術的發展[3]。目前，溼式氧化法脫硫脫氰工藝分為3 個部分：硫化氫及氰化氫等酸性氣體的脫除、脫硫富液的再生及副產品回收。溼式吸收法脫硫工藝也分為3 個部分：硫化氫的脫除、脫硫富液的再生及酸性氣體再處理生產副產品。
2 煤氣脫硫脫氰工藝原理及副產品回收技術
根據工藝原理不同，煤氣脫硫脫氰技術主要分為幹法脫硫技術和溼法脫硫脫氰技術。幹法脫硫工藝設備體積龐大，脫硫劑容易結塊、需定期更換，可作為溼法脫硫的補充精脫硫技術。國內目前主要採用溼法脫硫脫氰技術，根據工藝原理不同，可分為溼式吸收法和溼式催化氧化法。根據脫硫脫氰工藝在煤氣淨化工藝中的位置不同，又可分為前脫硫脫氰工藝(脫硫脫氰在煤氣終冷- 脫苯工藝前)和後脫硫脫氰工藝(脫硫脫氰在煤氣終冷- 脫苯工藝後)。根據脫硫脫氰所用吸收劑的不同，可分為以碳酸鹽為鹼源和煤氣中製取的氨水為氨源2 種吸收劑。
2.1 煤氣脫硫脫氰工藝原理
目前，我國焦爐煤氣溼式催化氧化法脫硫工藝中使用的催化劑大致可分為2類：一類是酚- 醌轉化(活性基團轉化)類催化劑，如ADA、對苯二酚、栲膠、苦味酸和1，4- 萘醌-2- 磺酸鈉等，通過變價離子催化。這類催化劑存在不能脫除有機硫、總脫硫效率低、硫泡沫不易分離、設備易堵塞、H2S 適應範圍小和脫硫成本較高等缺點。另一類是磺化酞菁鈷和金屬離子類(鐵基工藝、釩基工藝)脫硫催化劑，如PDS 和複合催化劑對苯二酚-PDS- 硫酸亞鐵等，這類催化劑通過本身攜帶的原子氧完成氧化和再生反應。
溼式吸收工藝主要建立在吸收- 解吸理論基礎上。利用煤氣混合物中各組分(溶質)在鹼性脫硫脫氰吸收液中的溶解度不同，實現分離(硫化氫在鹼性溶液中的溶解度遠大於氨)，利用酸性氣體溶質在鹼性溶液中的溶解度隨溫度升高而降低的規律，通過加熱脫硫富液，脫除HCN 等酸性氣體。
例如，以碳酸鉀為鹼源的溼式吸收脫硫脫氰工藝中，吸收方程式見式(1)~(3)，解吸方程式見式(4)~(6)：
K2CO3+H2S→KHCO3+KHS (1)
K2CO3+HCN→KCN+KHCO3 (2)
K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3 (3)
KHS+KHCO3→K2CO3+H2S (4)
KCN+KHCO3→K2CO3+HCN (5)
2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O (6)
溼式氧化脫硫工藝與溼式吸收工藝脫硫單元操作相同，再生工藝不同。脫硫富液再生時，在空氣中氧氣、催化劑作用下，S2- 氧化為單質硫，從而使煤氣中酸性氣體得以去除。
例如，以碳酸鈉為鹼源的溼法氧化脫硫工藝中，脫硫階段的方程式見式(7)~(9)，副反應見式(10)~(13)：
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 (7)
HS-+2V5+→2V4++S+H+ (8)
2V4++ 催化劑(氧化態)→2V5++ 催化劑(還原態)(9)
Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2 (10)
NaCN+S→NaCNS (11)
2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O (12)
2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S (13)
氧化還原反應首先在脫硫吸收塔內發生，根據E°V5+/V4+=1.000 V，E°S/S2-= -0.508 V[5]，標準電極電位高的V5+ 將S2- 氧化為單質硫。同時，V5+ 被還原為V4+。在鹼性條件下，E°O2/H2O=1.23 V[5]，則E°O2/H2O>E°V5+/V4+>E°S/S2-，催化劑攜帶的氧氣可將V4+ 氧化為V5+，使脫硫富液再生。同時，氧氣可將在脫硫塔未被氧化的負二價硫繼續氧化為單質硫。
2.2 脫硫脫氰富液副產品的回收工藝
在溼式吸收脫硫脫氰工藝中，富液再生過程通過蒸汽加熱實現。因此，反應速度慢，生成的廢液極少。在溼式氧化脫硫脫氰工藝中，由於再生過程中氧氣的帶入而發生副反應，生成硫代硫酸銨、硫氰酸銨等副鹽，總量為450 g/L~550 g/L。目前，每生產1 t 焦炭產生脫硫廢液10 kg 左右，焦化廠雖配套廢水處理設施，但其汙染物濃度超高，難以有效處理。
目前溼式氧化工藝副產品回收技術主要為富液空氣催化氧化產單質硫;剩餘富液處理主要為希羅哈克斯法高溫高壓制硫銨、昆帕庫斯法焚燒後制硫酸及還原熱分解產單質硫。溼式吸收工藝技術主要為WSA接觸法制酸和克勞斯爐(SCL)生產硫磺。
2.2.1 富液空氣催化氧化產單質硫
再生塔脫硫富液中S2- 在空氣中氧及催化劑作用下，生成懸浮單質硫，從再生塔頂分離出來的質量分數為5%~10%硫泡沫進入硫泡沫槽中，經初步分離，再經固液分離設備脫水，得到含水質量分數40%~ 50%的硫膏，最後經熔硫釜熔融並分離出雜質後，冷卻製成硫塊。
2.2.2 WSA 接觸法制硫酸
脫硫脫氰富液經熱解吸處理後，產生酸性氣體，送入WSA 制酸系統。WSA 制酸工藝的基本原理為酸性氣體燃燒產生SO2，在催化劑作用下轉化為SO3，再與氣體中的水蒸氣進行水和反應，生成氣態硫酸，冷卻為液態酸。
該工藝主要通過酸性氣燃燒、過程氣除雜、SO2 轉化、硫酸冷凝冷卻、熱能回收利用等步驟，生產質量分數為98%的濃硫酸及中壓過熱蒸汽，多與真空碳酸鉀法脫硫工藝配套使用。
2.2.3 克勞斯爐(SCL)生產硫磺
脫硫裝置真空泵送來的含H2S、HCN 及CO2 等的酸性氣體，進入克勞斯爐，酸氣中1/3 的H2S 與空氣燃燒生成SO2，2/3 的H2S 與生成的SO2 反應，生成單質硫。該工藝多與真空碳酸鉀法脫硫工藝配套使用。
2.2.4 硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽的提取
根據硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽在水中溶解度的不同，通過控制蒸發濃度(比重)和冷卻溫度，達到分別提純的目的。
以碳酸鈉為吸收液的溼式催化氧化脫硫脫氰工藝為例，反應後脫硫富液催化劑濃度低，可忽略不計，溶液中主要含NaCNS、Na2S2O3 及Na2CO3 等。其中Na2CO3溶解度最小，且隨溫度升高變化不大。所以提取時可直接將脫硫富液吸收液蒸發濃縮，Na2CO3 首先析出並經過濾除去，再將過濾所得母液冷卻、結晶和分離，可回收NaCNS 和Na2S2O3。
NaCNS 在水中的溶解度隨溫度的下降而降低，將NaCNS 飽和液溫度降至過飽和狀態時，NaCNS 結晶析出。但當吸收液中Na2S2O3 含量較高，超過NaCNS 含量的1/3 時，需首先將Na2S2O3 提出，否則將影響NaCNS產品質量。
2.2.5 昆帕庫斯法制濃硫酸
該法一般作為FRC 法的一部分(即C 部分)，脫硫吸收液多為氨源，脫硫後富液多為含單質硫、硫氰酸銨和硫代硫酸銨的脫硫富液，濃縮後與一定量的用於促進燃燒的煤氣在燃燒爐內進行高溫裂解，產生的SO2 隨燃燒廢氣排出，對廢氣進行催化氧化處理，將正二價的硫化物氧化成正三價的硫化物，最後採用高濃度硫酸對其進行吸收，可生產出更高濃度的硫酸。該濃硫酸被送往硫酸銨工段。
2.2.6 希羅哈克斯法制硫酸銨
在273 ℃~275 ℃、7 000 kPa~7 500 kPa 的條件下，在氧化塔內將脫硫廢液中的銨鹽及硫磺氧化成硫酸銨，送入硫銨工段生產硫酸銨。該法與塔卡哈克斯法聯用，亦可進行HPF 法脫硫廢液的處理。
2.2.7 廢液焚燒法
廢液焚燒法又叫還原熱分解法，脫硫濃縮液經蒸汽霧化後[9]，噴入爐內火焰中，爐內操作溫度約1 000℃。以碳酸鈉鹼源吸收液為例，濃縮液中的硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉等受熱分解，硫以硫化氫形式進入廢氣中，鈉被還原成碳酸鈉和硫化鈉。
焚燒產生的廢氣出焚燒爐，經冷卻後進入鹼液回收槽內，碳酸鈉和硫化鈉等易溶解性鹽被回收槽內液體吸收，廢氣被冷卻至90 ℃左右。含水蒸氣的廢氣由回收槽上部進入氣液分離器，經冷卻至約35 ℃後，進入廢氣吸收塔吸收硫化氫。排出的廢氣中含有微量的硫化氫和部分未完全燃燒的可燃性氣體，送入回爐煤氣管中進一步處理。
3 優化建議
3.1 工藝優選
3.1.1 產品生產的批量化、集成化
尋找煤氣脫硫工藝與脫氨工藝產品的共性，實現產品的批量化、集成化生產。當採用T-H 法脫硫後配希羅哈克斯法脫硫工藝生成硫銨溶液時，因硫銨脫氨工藝產品為硫銨結晶，所以煤氣淨化工藝的脫氨工藝宜採用硫銨脫氨，而不採取磷銨等脫氨工藝。當採用FRC 法C 部分(昆帕庫斯法)生產濃硫酸工藝時，應配套硫銨系統，供脫氨使用。
3.1.2 鹼型及氨型脫硫吸收劑的選取
新建化產回收系統前，應先根據煤中元素組成，判斷煤氣中硫化氫、氨等氣體含量，遵循脫硫與脫氨互補性原則，當氨含量能滿足硫化氫去除、且脫硫後能滿足不同煤氣使用指標時，考慮採用氨型吸收劑脫硫;否則採用鹼型吸收劑脫硫。
3.1.3 工藝位置的選擇
鹼型吸收劑前脫硫過程中，降低煤氣中氰化氫含量，可減少煤氣終冷洗滌水中氰化氫含量。相應的，終冷洗滌水通過涼水架冷卻時，其中氰化氫被吹入空氣中的量減少，也可減少大氣汙染。
當焦爐採用焦爐煤氣加熱時，因回爐煤氣也經過前脫硫系統，煤氣中硫化氫含量降低，焦爐煙氣中二氧化硫含量明顯減少。但由於前脫硫煤氣處理量大，使投資成本比後脫硫系統大。因此，採用何種流程工藝，應在焦爐煙氣脫硫投資和焦爐煤氣脫硫系統投資間尋求經濟平衡點。
3.1.4 運行工況的穩定性
在脫硫前，為降低煤氣中焦油及灰塵含量，應定期維護電捕焦油設備，以免焦油堵塞脫硫塔內件，造成脫硫液品質惡化，影響再生效果。同時，應加強溫度控制，減少萘結晶析出，防止脫硫工段進煤氣管路阻塞。焦爐煤氣除了回用焦爐燃燒供熱以外，在鋼鐵焦化聯合企業也供鋼材加工和金屬冶煉等使用，焦化廠還可利用煤氣生產甲醇等新型煤化工產品。但由於各工段需根據市場情況組織生產，因此煤氣用量波動較大，直接影響脫硫效率。在建廠前，需根據煤氣全廠分配供應情況，綜合考慮再生空氣用量及脫硫液循環液量等因素，使其處於可調控範圍，提高脫硫效率。
3.2 設備及技術開發
3.2.1 塔設備及配件研發設計
在溼法氧化脫硫系統再生單元中，空氣中氧氣起到催化劑再生作用，並使二價硫進一步反應生成單質硫。新型再生塔空氣分布裝置的研發設計，可以增強脫硫富液與空氣混合效果，提高再生率，減少空氣用量;再生塔新型高效塔盤的研發，可減小塔徑，節省設備投資，節約佔地面積。
3.2.2 填料的設計開發
填料是煤氣脫硫裝置的關鍵內件，基於鹼源吸收酸性氣體的傳質動力學及煤氣含塵、含萘的特點，新型填料的研究開發，應從提高氣液傳質效率和比表面積及提高通量、降低壓降等方面入手。
3.2.3 催化劑的開發
根據阿倫尼烏斯化學動力學公式，活化能越低，HS- 被氧化的速度越快，催化劑在反應過程中主要是降低HS- 向S 轉化的活化能。但是，由於脫硫脫氰催化劑價格昂貴，其使用量有一定限制。科研工作者應在原有催化劑成功使用的基礎上，篩選出溶解效果好、使用壽命長、再生效果好的催化劑。催化劑多為由一種或幾種有機物及變價金屬離子配置的複合催化劑，且不同焦化企業煉焦過程中煤種及配比不同，煉焦煤氣各雜質氣體含量存在差異，脫硫廢液組成隨之變化，因此企業在開工調試前，需通過試驗及現場經驗，尋找合適的複合催化劑配比，從而減小催化劑使用量，降低運行成本。
3.3 廢液資源化處理
目前，脫硫廢液提鹽法技術相對成熟。但在蒸髮結晶前脫硫液的脫色吸附處理過程中，需投加大量的吸附脫色材料。如脫色後送煤廠與原煤混合煉焦或外運處理，會造成資源浪費和環境汙染。為降低運行成本並減小汙染，需尋找更合適的吸附材料或採取再生回用措施。
採用分步結晶法，需要與市場接軌，生產出滿足工業級別純度要求的硫氰酸鹽及硫代硫酸鹽，形成經濟增長點。希羅哈克斯法、昆帕庫斯法及克勞斯法等資源化處理工藝，有設備技術要求高、投資大及能耗高等缺點，需結合企業自身脫硫工藝特點及經濟基礎而選用。
4 結語
焦爐煤氣脫硫脫氰是煤氣淨化的重要工藝單元，探尋技術可行、經濟合理的煤氣脫硫脫氰工藝，能夠提高煤氣脫硫脫氰效率。通過廢液資源化回收途徑，能夠提高經濟效益，減小脫硫廢液造成的危害。脫硫脫氰後，煤氣滿足回用焦爐煤氣或送用戶煤氣硫化氫含量標準的同時，可減少燃燒後有害氣體對環境的汙染，尋求經濟效益與環境效益的平衡點。
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