張李東 王佔東 楊玖重
中國科學技術大學國家同步輻射實驗室
合肥光源專題系列五
合肥光源在反應動力學研究中的進展
反應動力學研究化學反應隨時間變化的動態過程，包括化學反應速率和反應機理等。分子反應動態學和燃燒反應動力學是反應動力學中重要的研究領域，主要利用光譜和質譜技術探測化學反應組分隨時間的演化過程，來得到化學反應速率和反應機理等信息。從學科發展歷程來看，分子反應動態學和燃燒反應動力學研究的進步離不開先進光源技術的支撐，尤其是具有寬能譜、高亮度、良好偏振性、高準直性和波長連續可調等優點的同步輻射光源技術已廣泛應用於這些領域的研究。
合肥光源建有原子與分子物理、燃燒和質譜三條反應動力學專用光束線，所發展的同步輻射真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS)方法已應用於分子反應動態學和燃燒反應動力學的多個研究方向。該方法的基本原理是把光子能量可調諧的同步輻射真空紫外光作為電離源，對化學過程中的分子或自由基進行鑑別和定量檢測。與傳統的電子轟擊電離和雷射光電離相比，同步輻射光電離避免了電子轟擊電離容易產生大量幹擾碎片的問題，並克服了雷射光電離光子能量難以調諧的缺點。由於同步輻射波長連續可調，通過測量在不同光子能量下的光電離效率譜，可以實現對同分異構體的鑑別。通過與超聲分子束取樣技術相結合，利用超聲膨脹冷卻效應可實現對包括自由基在內的大量活潑中間產物的探測。除了光電離質譜技術，原子與分子物理光束線站還可以開展吸收譜、螢光譜、閾值光電子譜、閾值光電子-光離子符合譜、光電子-光離子成像、閾值光電子-光離子符合譜成像等實驗，用於原子分子和反應動力學領域的研究。
分子反應動態學是從原子、分子層次上研究化學反應過程的基本規律及本質。分子反應中的過渡態是速率常數的決定因素，也是微觀反應動力學的內在基本特性，對過渡態的實驗觀測和研究極具挑戰性。交叉分子束實驗技術的發展為分子反應動力學的發展帶來了重要的突破，李遠哲、D. R.Herschbach 和J. C. Polanyi 因為交叉分子束實驗技術在在反應動力學方面的應用，獲得了1986年的諾貝爾化學獎。隨著交叉分子束實驗技術的發展，可以獲得更多化學基元反應的微觀信息。
20世紀初，Born和Oppenheimer提出了世界著名的「玻恩—奧本海默(BO)近似」，BO近似又稱絕熱近似，由於原子核的質量比電子質量大3~4個數量級，因而在同樣的相互作用下，電子運動遠快於原子核運動，可以實現原子核坐標與電子坐標的近似變量分離，由此求解整個體系波函數的複雜過程，可以分解為求解電子波函數和原子核波函數的過程，從而簡化計算，用於建立簡單化學和物理系統的分子反應動力學模型。楊學明等人利用交叉分子束-裡德堡氫原子飛行時間譜儀，並結合合肥光源同步輻射裝置和高精度的量子化學動力學計算，對F+H2教科書式的典型反應體系進行了全量子態分辨的反應動力學研究。研究工作發現「在低碰撞能下玻恩-奧本海默近似在氟加氘反應中完全失效」，是非絕熱過程動力學研究中的一項重要的突破，解決了反應動力學領域中長期以來的難題，這一發現入選了2007年中國科學十大進展。該研究利用合肥光源光電離質譜技術，獲得了氟原子束中激發態氟原子和基態氟原子的濃度比例，如圖1所示。
圖1 基態和激發態氟原子的實驗測量值(點為實驗值，線為擬合值)
化石燃料的燃燒提供了全球80%以上的一次能源供應，在能源、交通、國防、工業等核心領域發揮著不可替代的作用，同時也帶來了嚴重的大氣汙染物排放問題。如何實現高效清潔的燃燒已經成為包括我國在內的世界各國所面臨的重大問題。燃燒反應動力學是了解和認識燃燒本質的重要學科，其研究目標是認識燃燒中的複雜化學反應網絡，即燃燒反應網絡(圖2)。燃燒反應動力學的主要任務是發展出兼具適用性和精確性的燃燒反應動力學模型。燃燒反應動力學模型由動力學、熱力學和輸運資料庫組成，既可以用於認識燃料分解氧化和汙染物生成中的反應機理，也為發動機數位化設計提供關鍵的化學反應模型，其發展是建立在對燃燒中間產物(燃燒網絡中的關鍵節點)的充分認識和全面實驗驗證的基礎上，因此迫切需要燃燒診斷技術的不斷進步，特別是深入到原子、分子層級對中間產物的深入探測。
圖2 燃燒反應網絡示意圖
自2003年起，齊飛等人在合肥光源建立了同步輻射燃燒線站，發展了同步輻射真空紫外光電離質譜方法，並應用於燃燒中間產物的探測。在合肥光源的燃燒光束線站上，國內外用戶開展了流動管熱解、射流攪拌反應器低溫氧化、層流預混火焰等實驗，研究了一系列鏈烷烴、環烷烴、芳香烴、含氮燃料和含氧燃料的熱解、氧化和層流預混火焰等燃燒體系，獲得了大量燃燒中間產物的定性和定量信息，構建了相應的燃燒反應動力學模型，揭示了燃料分子結構對燃料分解、氧化和碳煙生成的影響。
2.1 燃燒中烯醇的發現
德國學者E. Erlenmeyer 早在1880年便猜測烯醇可能是一類重要燃燒中間產物。然而由於烯醇分子非常活潑，極易通過異構化反應轉變為穩定的醛酮類中間產物，導致其實驗檢測極為困難。因此，雖然燃燒反應動力學研究已有超過150年的歷史，但直到同步輻射真空紫外光電離質譜結合分子束取樣技術應用於燃燒研究，才使得火焰中活潑的烯醇的探測成為現實，解開了一個多世紀以來燃燒反應動力學研究中的一大謎團。利用SVUV-PIMS燃燒診斷技術(圖3)，齊飛教授與美國、德國科學家合作，首次在碳氫燃料的燃燒過程中觀測到了烯醇。研究中不僅探測到了乙烯醇這一最簡單的烯醇，同時還發現了更大的烯醇——丙烯醇和丁烯醇，證明了烯醇這類中間產物廣泛存在於燃燒過程，在實驗上證實了E. Erlenmeyer 的猜想，並揭示了烯醇的異構化反應是燃燒中醛酮類汙染物的重要來源。該研究成果於2005年作為封面文章發表於國際著名期刊Science上，已廣泛應用於碳氫燃料的燃燒反應動力學模型的發展，為燃燒汙染物的控制提供了新的策略。
圖3 合肥光源層流預混火焰裝置示意圖
2.2 點火過程中過氧化物的發現
自燃是指可燃物在沒有外部火源的作用下，因受熱或積熱所產生的自發燃燒現象，是一種受低溫氧化機理控制的著火過程。自燃是柴油發動機和採用低溫燃燒技術的新型內燃機的主要點火方式之一，同時也是威脅石化安全的罪魁禍首。認識碳氫燃料低溫氧化機理，有助於揚長避短地利用自燃現象和控制火災的發生，在內燃機設計和石化安全等工業領域都有著重要的意義。碳氫化合物低溫氧化過程還會出現「冷火焰」(550K左右出現的溫度跳動，量級在數十K，伴隨著甲醛發出的藍光，形似火焰)和「負溫度係數區」(650K左右出現的反應活性隨溫度上升而下降的區域)等奇妙特性，這些都與碳氫燃料的低溫氧化機理直接有關。
圖4展示了碳氫燃料的低溫氧化機理。在低溫條件下，燃料自由基R通過一次加氧反應生成ROO，ROO可以通過異構化反應生成QOOH，QOOH可以通過O-O鍵斷裂生成OH，也可以通過二次加氧機理經過OOQOOH和醛酮過氧化物生成2個OH(即低溫鏈分支機理)。同時ROO也可以與HO2或燃料分子反應生成ROOH，後者通過進一步的O-O鍵斷裂反應生成OH(圖4)。然而由於這些ROOH過氧化物在燃燒條件下相當不穩定，因此上述低溫氧化機理長期無法獲得直接的實驗證據。2010年，齊飛教授與法國科學家合作，在合肥光源將同步輻射真空紫外光電離質譜方法應用於射流攪拌反應器(圖5)，研究碳氫燃料的低溫氧化過程。射流攪拌反應器可以模擬自燃溫度前後的工況，是研究碳氫燃料低溫氧化機理的理想實驗平臺之一。中法研究團隊在丁烷的射流攪拌反應器低溫氧化過程中首次探測到了一系列的過氧化物，如過氧甲烷、過氧乙烷、過氧丁烷和C4 醛酮過氧化物等，在實驗上證實了低溫氧化機理，揭開了「星星之火，可以燎原」的秘密。此外還獲得了上述過氧化物隨溫度的變化趨勢，為碳氫燃料低溫氧化動力學模型的驗證提供了重要的實驗數據。研究成果被《Nature China》作為研究亮點進行了專題報導，並在標題中以「No smoke without fire, and no fire withouthydroperoxides」形象地評價了過氧化物探測的重要意義。
圖4 碳氫燃料的低溫氧化機理
圖5 合肥光源射流攪拌反應器低溫氧化實驗
除了探測到烯醇和過氧化物活潑中間產物外，研究人員在合肥光源燃燒線站還利用同步輻射真空紫外光電離質譜方法和不同的燃燒實驗裝置，探測到了一系列的自由基(如CH3、C3H3、C5H3、C5H5、C7H7、C9H7 等)、活潑分子(乙烯酮、富烯基丙二烯等)、同分異構體和多環芳烴等，推動了燃燒反應動力學研究的進步，為工程燃燒研究提供了重要的理論指導。
在合肥光源原子與分子物理、燃燒和質譜線站，研究人員基於同步輻射光源的優勢，開展了分子反應動態學和燃燒反應動力學的研究，尤其是在氟原子基態和激發態、燃燒活潑中間產物的探測方面取得了重要突破，推動了國際反應動力學研究的進步。未來需要進一步提高同步輻射光源在真空紫外波段的光通量，例如採用第四代的衍射極限環，從而實現對更加活潑、濃度更低的大分子自由基、高氧產物等新穎燃燒中間產物的探測，以提高燃燒反應動力學模型的準確性和全面性，增強對於燃燒反應本質的認識，從而滿足我國國防、能源、交通、工業等核心領域的戰略需求。同時，高的光通量對於分子反應動態學研究也大有裨益，有望在原子分子科學前沿研究方面取得進一步的突破。