《電鍍廢水治理適宜技術選擇指南 (2017 版)》

　　　　 

　　 

　　前言

　　為促進電鍍工藝和汙染治理技術的進步，改善環境質量，引導電鍍企業採用先進的電鍍工藝和汙染治理技術，為環保「領跑者」制度提供技術支撐，特制訂本技術選擇指南。

　　本技術選擇指南以當前國內及重慶市電鍍廢水汙染物處理技術發展和應用狀況為依據編制而成，可作為環境保護行政主管部門、環保技術服務企業和其他相關單位開展重慶市電鍍廢水汙染物處理技

　　術選擇與應用的參考技術資料。

　　本技術選擇指南由重慶市環境保護局組織編制，將結合電鍍廢水汙染物處理技術發展情況適時修訂。

　　本技術選擇指南編制單位：重慶市環境科學學會、重慶市電鍍行業協會。

　　第1章總則

　　1.1適用範圍

　　本技術選擇指南適用於制定重慶市轄區內電鍍廢水汙染物處理技術方案時參考。

　　1.2電鍍廢水處理基本要求

　　（1）電鍍企業應推行清潔生產，提高清洗效率，儘可能提高廢水回用率，減少廢水產生量。有條件的企業，。

　　（2）電鍍廢水應分類收集、分質處理。其中，規定在車間或生產設施排放口監控的汙染物，應在車間或生產設施排放口收集和處理；規定在總排放口監控的汙染物，應在廢水總排放口收集和處理；含氰廢水和含鉻廢水應單獨收集與處理；電鍍溶液過濾後產生的濾渣和報廢的電鍍溶液不得進入廢水收集和處理設施。

　　（3）廢水總排放口應安裝在線監測系統，並符合HJ/T353、HJ/T355和HJ/T212的要求。

　　（4）電鍍汙泥屬於危險廢物，應按規定送交有資質的單位回收處理或處置。電鍍汙泥在企業內的臨時貯存應符合GB18597的規定。

　　（5）電鍍廢水處理站應設置應急事故水池，應急事故水池的容積應能容納12～24h的廢水量。

　　1.3重慶市電鍍廢水的排放要求

　　鑑於重慶市地處三峽庫區水環境敏感區域以及重金屬總量減排壓力大等實際情況，重慶市新建（包括改、擴建）電鍍企業執行《電鍍汙染物排放標準》（GB21900-2008）中表3規定的水汙染物排放限值（見表1-1）。

　　 

　　第2章電鍍廢水汙染物處理工藝選擇

　　2.1重慶市電鍍廢水汙染處理工藝選擇原則

　　（1）穩定達標排放

　　由於電鍍廢水中通常含有多種重金屬及有毒有害物質第一類汙染物，對環境及人群健康危害極大，環境隱患突出。因此確保能穩定達標排放是電鍍廢水處理工藝選擇的基本原則。

　　（2）因地制宜

　　根據鍍種、生產工藝、生產條件以及廢水水質水量等實際情況，科學合理、因地制宜地選擇適宜的處理工藝或組合工藝，切忌照抄照搬。

　　（3）經濟合理

　　工藝選擇充分考慮應用技術與經濟承受能力相適應。在保證一定處理效果的基礎上，選擇與電鍍企業經濟承受能力相適應，建設成本和運行成本較低、經濟合理的技術工藝。

　　（4）清潔生產

　　電鍍廢水中含有的重金屬既是汙染物，也是重要資源。應從原輔材料、技術工藝、過程控制等全周分析，選擇能實現清潔生產、實現「節能、降耗、減汙、增效」目標的技術工藝，實現可持續發展。

　　2.2重慶市電鍍廢水汙染處理工藝選擇基本方法

　　（1）根據待處理電鍍廢水的特徵，包括電鍍廢水水質、鍍種、排放方式、車間布置情況、排水量大小等，針對不同特徵選擇幾項備選技術：

　　1）按照水質選擇：水質差的，不宜用普通的膜法分離技術等，宜採用完善的廢水處理系統及深度處理組合工藝。

　　2）按照不同鍍種選擇：含氰、含鉻、含鎘、含汞等廢水宜進行深度處理，最好進行多次循環處理，以達到排放要求；含貴重金屬，如金、銀等廢水宜考慮回收，可適當選用化學法處理組合工藝。

　　3）按照不同排放方式選擇：分流排放廢水水質成份較簡單，可以選擇為離子法，活性炭法和膜式法等處理工藝；混合排放廢水的水質成份複雜，可以選用組合工藝。

　　4）按照車間布置情況選擇：工房及周圍用地比較緊張的宜選用膜式法、槽內處理法、流動車等；工房較為寬敞，可以建立完善的廢水處理系統和深度處理組合工藝。

　　5）按照工廠規模選擇：對於規模小，排放量小的工廠，可以優先採用反滲透法、表面活性劑法，槽內處理法等處理單一鍍種廢水；多種鍍種、排放量大的混合廢水採用建立完善的廢水處理系統和深度處理組合工藝。

　　（2）結合各項工藝的經濟指標估算出廢水處理項目的總建設成本、佔地面積及運行成本，按照經濟合理原則嗎，綜合安全要求、清潔生產等因素對備選工藝進行分析，確定最終選用技術。

　　第3章電鍍廢水汙染物處理適宜技術及工藝

　　3.1混凝分離組合工藝

　　3.1.1適用範圍

　　混凝分離組合工藝為混凝分離和兼氧FMBR相結合工藝，適用於電子電鍍廢水以及線路板廢水等重金屬廢水處理。混凝分離組合工藝分水要求少，部分可以混合收集進行處理，可大幅減少收集管道的投資。在不加入PAC、PAM（高分子絮凝劑）的情況下能做到重金屬和水資源資源化，具有產泥量少、汙泥中重金屬純度高，出水更易回用等特點。

　　混凝分離組合工藝一般分水要求及進水水質如下表所示。實際項目可能存在特殊情況，導致分水及水質情況存在差異。

　　 

　　3.1.2工藝技術

　　（1）技術原理

　　混凝分離組合工藝由兩大工藝組成：一是混凝分離工藝，二是兼氧FMBR工藝。分別介紹如下：

　　1）混凝分離工藝

　　混凝分離工藝主要採用混凝分離處理器代替普通沉澱工藝，同時達到固液分離和汙泥濃縮的目的。

　　2）兼氧FMBR工藝

　　兼氧FMBR工藝是將膜分離技術與兼氧生物處理單元相結合的汙水處理工藝，實現菌體共生，同步處理不同汙染物，大幅提高系統適應能力、處理效率。具有有機汙泥近零排放、同步脫氮、突破好氧MBR工藝（能耗高、易堵膜）的特點。

　　（2）工藝流程

　　工藝流程分線路板廢水和電鍍廢水兩種情況介紹（以下工藝流程根據實際項目情況不同會有不同），如圖3-1及3-2所示。

　　 

　　 

　　（3）主要設備

　　提升泵、流量計、液位計、加藥泵、攪拌機、pH計、ORP計、風機、重金屬分離系統、生化處理系統、產水泵、汙泥泵、汙泥壓濾機、空壓機、清洗系統等。

　　3.1.3經濟指標

　　混凝分離組合工藝的主要經濟指標如表3-3和3-4所示。

　　 

　　3.1.4處理效果

　　混凝分離組合工藝的處理效果如表3-5及3-6所示。

　　 

　　 

　　3.1.5工藝優缺點

　　（1）優點

　　1）廢水分類簡單，甚至無需分水，企業容易做到，可操作性高；出水水質真正穩定達標，實現汙水有效處理；

　　2）不加入混凝劑，汙泥產量遠遠低於傳統工藝，大大降低危廢處理成本，提高了物化汙泥資源化利用的價值；

　　3）有機汙泥近零排放，減少有機汙泥處置成本；

　　4）不加入PAM，減少對RO膜的堵塞問題，減少運行費用；

　　5）大幅減少佔地；

　　6）工藝流程簡單，設備數量少，維護管理方便簡單。

　　（2）缺點

　　需要定期清洗膜組件。

　　3.2復極感應電化學+生物流動床活性焦吸附處理工藝

　　3.2.1適用範圍

　　（1）復極感應電化學水處理技術

　　復極感應電化學水處理技術適用於混合重金屬廢水深度處理，當傳統化學方式處理重金屬達到極限時，復極感應電化學水處理技術通過電氧化、電還原、電絮凝、磁吸附共沉等功能同步，可一次性將總銅、總鎳、總鉻、六價鉻、總鋅、石油類、總磷、有機物、總氰等汙染物去除，出水各汙染物指標優於《電鍍汙染物排放標準》（GB21900-2008）表3排放限值。

　　復極感應電化學處理段進水水質要求如表3-7所示：

　　 

　　（2）生物流動床活性焦吸附技術

　　生物流動床活性焦吸附技術特別適用於因生化系統無法降解的大分子有機物，有特別好的吸附效果，可解決工業廢水深度處理及初級回用的問題。

　　生物流動床活性焦吸附系統進水水質要求如表3-8所示：

　　 

　　3.2.2工藝技術

　　（1）技術原理

　　1）復極感應電化學法原理

　　復極感應電化學法是利用物理學及化學原理，藉助外加高頻脈衝電源產生電化學反應，把電能轉化為化學能，經單一電化學設備即可對廢水中的有機或無機物進行氧化還原反應，進而凝聚、浮除，將汙染物從水體中分離，可有效地去除電鍍綜合廢水中的Cr6+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Ag2+、油、磷酸鹽、COD等各種有害汙染物。該方法採用高頻脈衝的電解方式，突破了傳統的低電壓、大電流的電解模式，主要通過四種作用及兩種現象來達到去除水中汙染物的結果。

　　2）活性焦吸附原理

　　活性焦是一種由褐煤為原料生產的具有大量功能基團的中孔豐富（2nm~50nm）的碳吸附材料，正是這種孔隙結構和功能基團特點，使活性焦在汙水處理領域有廣泛的應用空間，主要作用有去除COD、色度、膠體、重金屬等汙染物。

　　活性焦作為一種多孔煤基吸附材料，在生產過程中材料本身有大量的功能基團包括羥基、酚羥基、鹼性含氧功能基團，這些吸附是靠化學鍵的作用使吸附質與吸附材料發生化學反應，從而去除汙染物，同時活性焦與汙染物之間會產生範德華力為主的物理吸附，物理吸附與化學吸附共同構成了活性焦優異的吸附性能。

　　3）流動床的結構及原理

　　流動床活性焦吸附塔主體是由罐體和內部構件組成。吸附塔罐體採用標準的建築用不鏽鋼、碳鋼或玻璃鋼製造，通過法蘭連接進水、出水和清洗用水。內部構件包括進水管、布水器、空氣提升泵、氣控箱和洗焦裝置。活性焦吸附塔可以根據過濾水量的需求選擇單臺運行或多臺並聯運行。吸附時，流動床活性焦吸附塔基於逆流原理，待處理的原水經進水管，通過位於吸附塔底部的布水器進入吸附塔。水流由下向上逆流通過濾床，經過濾後的過濾液在吸附塔頂部聚集，經溢流口流出；從而汙水中的COD、色度、濁度都得到非常理想的去除效果。

　　（2）工藝流程

　　復極感應電化學+生物流動床活性焦吸附處理工藝的流程圖如圖3-3所示。

　　 

　　（3）主要設備

　　該工藝所需的主要設備見表3-9。

　　 

　　 

　　3.2.3經濟指標

　　該工藝涉及的經濟指標見表3-10。

　　 

　　3.2.4處理效果

　　該工藝處理效果見表3-11。

　　 

　　3.2.5工藝優缺點

　　（1）優點

　　1）可抗原水水質波動，抗波動範圍在基數的10倍以內；

　　2）利用廢水中的汙染物通過陽極氧化、間接氧化產生雙氧水、次氯酸根、羥基自由基、臭氧等中間產物可充分打斷絡合態金屬連結，同時去除氰化物、COD、偏磷酸根、次磷酸根和重金屬，真正確保重金屬穩定達標；自產氧化劑、還原劑、絮凝劑、鐵鹽，可節省藥劑成本；

　　3）極板採用Q235鋼板，極板溶出量為100~150mg/L（根據進水水質變化），定時倒極，防止極板鈍化；

　　4）因活性焦中孔發達，比表面積大，針對難降解的大分子有機汙染物有強效的吸附效果，出水穩定性好；

　　5）採用高電壓、低電流脈衝電源，噸水運行電耗在0.4~0.8度；

　　6）氧化、還原、絮凝、磁吸附共沉同步，可大幅減少土建設施，簡化處理流程，提高處理效率，保障出水效果，降低運行成本。

　　（2）缺點

　　復極感應電化學水處理技術缺點

　　1）汙染物濃度＞500mg/L的廢水直接進入電化學一體機，會導致汙泥堵在極板之間，反應效率下降，出水水質不穩定；

　　2）當氰化物、絡合物濃度＞5mg/L時，出水總鎳不能穩定達到0.1mg/L的要求；

　　3）廢水中鈣離子濃度＞30mg/L並且間歇性進入電化學一體機處理，容易造成極板結垢；

　　4）廢水中鋁離子濃度＞50mg/L時容易造成極板鈍化。

　　生物流動床活性焦吸附技術缺點應用在濃度大於1000mg/L以上的有機廢水處理中，吸附效率較低，飽和速度快，和其它處理工藝相對，沒有經濟性優勢。

　　3.3ACOS催化氧化+A3O3強化生化工藝

　　3.3.1適用範圍

　　適用於電鍍單廠或集中控制區的廢水處理站，主要應用於經過分質分流預處理後的綜合廢水，需要進行深度處理，穩定達到《電鍍汙染物排放標準》（GB21900-2008）表3排放限值要求。適用於綜合廢水處理，允許氰化物和六價鉻出現部分濃度不高的混排現象。

　　進水水質最高限制如表3-12所示。

　　 

　　3.3.2工藝技術

　　（1）技術原理

　　汙水經分質分流預處理後，進入此綜合廢水處理系統，經提升進入ACOS催化氧化系統，ACOS催化氧化系統可以破壞重金屬絡合性，並且提高廢水的B/C比，鑑於不用的廢水中重金屬氫氧化物沉澱的pH值不同，經過催化氧化系統後，廢水進入雙級高密度沉澱系統，可去除絕大部分包括鋅、鉻兩性氫氧化物在內的重金屬離子。

　　雙級高密度沉澱池出水進入A3O3生化處理系統進行生化及深度處理，

　　A3O3特別針對COD、總氮和總磷進行加強去除，其主要由高效厭氧系統+四段增強型脫氮系統+臭氧生物濾池系統組成。

　　高效厭氧生物技術是在傳統水解酸化的基礎上進行優化設計的一項技術，由於電鍍廢水系低濃度低B/C難降解廢水，該系統可提高廢水的可生化性及去除部分COD，並且與後續四段增強型脫氮除磷系統配合，起到了厭氧釋磷的作用。

　　四段增強型脫氮除磷系統是在Bardenpho基礎上進行優化改良的，其類似由兩個A/O組成，在第一級A/O工藝中，回流混合液中的硝酸鹽氮在反硝化菌的作用下利用原汙水中的含碳有機物作為碳源在第一缺氧池中進行反硝化反應，反硝化後的出水進入第一好氧池後，含碳有機物被氧化，含氮有機物實現氨化和氨氮的硝化作用，同時在第一缺氧池反硝化產生的N2在第一好氧池經曝氣吹脫釋放出去。

　　在第二級A/O工藝中，由第一好氧池而來的混合液進入第二缺氧池後，反硝化菌利用混合液中的內源代謝物質進一步進行反硝化，反硝化產生的N2在第二好氧池經曝氣吹脫釋放出去，改善汙泥的沉澱性能，同時內源代謝產生的氨氮也可以在第二好氧池得到硝化。該流程具有兩次反硝化過程，脫氮效率可以高達90％～95％。

　　同時在保持脫氮效果基礎上，對其進行優化改良，其前置一個厭氧池，並在第二段兼氧池進行排泥，從而解決了除磷效果的問題。

　　四段增強型脫氮除磷系統後廢水進入臭氧生物炭濾池進行處理，該系統利用吸附及活化協同作用，一方面，用催化劑將水中有機汙染物吸附於表面，另一方面，催化活化臭氧分子，產生高氧化性的自由基。通過有機汙染物的吸附和氧化劑的活化協同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。臭氧氧化後汙水中的可生化性得到提高，然後利用生物活性炭濾池去除有機物，進一步達到降解難降解COD、氨氮、總氮等有機汙染物的目的。

　　（2）工藝流程

　　工藝流程見圖3-4所示。

　　 

　　（3）主要設備

　　ACOS催化氧化設備、風機、水泵、曝氣器、刮泥機、臭氧發生器、BAC填料等。

　　3.3.3經濟指標

　　該工藝涉及的經濟指標見表3-13。

　　 

　　3.3.4處理效果

　　該工藝處理效果見表3-14。

　　 

　　3.3.5技術的優缺點

　　（1）優點

　　1）建設費用適中，處理效果好，對廢水中的強絡合重金屬離子（如氰化物、檸檬酸絡合、次亞磷酸絡合、EDTA絡合）具有超強的破除能力；

　　2）汙水處理系統的組合具有多樣性和針對性等優點，對廢水的非重金屬指標的去除可以達到表3要求，COD和氨氮甚至可以優於地表水四類水標準；

　　3）汙泥產量低，ACOS對芬頓和電化學技術進行升級改造，泥量僅為芬頓法的30%，而後續生化系統採用MBR膜技術，可以維持較高的汙泥濃度，排泥量極少。

　　4）運行管理簡單，工作量小。

　　（2）缺點

　　1）運行成本較高；

　　2）佔地面積相對較大，對嚴重混排的電鍍廢水不太適宜。

　　3.4TFS+RO以及混凝-沉澱-生化-膜分離-RO工藝

　　3.4.1適用範圍

　　TFS+RO以及混凝-沉澱-生化-膜分離-RO工藝可針對不同類別的電鍍廢水，進行分類處理，減少不同類廢水之間的影響，同時滿足排放或回用標準。

　　廢水進水水質範圍如表3-15所示。

　　 

　　3.4.2工藝技術

　　（1）技術原理

　　TFS系統是一種利用膜過濾原理發展起來的新型的廢水處理技術。膜的孔徑範圍為0.1~0.01μm之間，適合對懸浮液和乳液進行截留或濃縮以及低濁度液體除菌，針對不同性質的廢水可選用不同孔徑的濾膜。

　　RO系統是反滲透分離技術，採用反滲透膜對溶質和水進行分離，去除雜質範圍廣，不僅可去除溶解的無機鹽類，還可去除各類有機物雜質，並具有較高的除鹽率和水的回用率，可截留粒徑納米級溶質。

　　（2）工藝流程

　　電鍍企業產生的各類廢水的處理工藝流程如圖3-5至圖3-14所示。

　　 

　　 

　　 

　　 

　　 

　　 

　　 

　　 

　　 

　　（3）設備組成

　　廢水處理主要設備包含有：格柵、提升泵、計量泵、隔膜泵、鼓風機、空氣壓縮機、壓濾機、攪拌機、潛水攪拌機、斜管、填料、液位控制器、pH計、ORP計、DO儀、氣浮系統、曝氣頭（盤、管）等。

　　回用水處理主要設備包含有：高壓泵、精密過濾器、保安過濾器、微濾膜系統、超濾膜系統、RO系統等。

　　3.4.3經濟指標

　　使用TFS+RO以及混凝-沉澱-生化-膜分離-RO-蒸發工藝處理電鍍廢水，電費7~13/m3水，藥劑費用3~5元/m3水，人工成本1.0~2.0元/m3水，耗材費用1.5~2.5/m3水。其他經濟指標如表3-16所示。

　　 

　　3.4.4處理效果

　　（1）排水效果

　　TFS+RO以及混凝-沉澱-生化-膜分離-RO工藝排水，基本滿足《電鍍汙染物排放標準》（GB21900-2008）表3標準，如表3-17所示。

　　 

　　（2）回用水效果

　　TFS+RO以及混凝-沉澱-生化-膜分離-RO所產回用水，基本滿足《城市供水水質標準》（CJ/T206-2005）標準，如表3-18所示。

　　 

　　3.4.5技術優缺點

　　（1）優點

　　1)節約了絮凝池，去掉了絮凝劑的使用，完全杜絕了PAM對RO的致命堵塞，有效的保證了RO膜的使用效果，延長了膜的使用壽命；

　　2)省卻了沉澱池，大大縮小了廢水處理系統的佔地面積；

　　3)不需要砂濾系統，減少了砂濾系統的反衝配置；

　　4)比之傳統回用工藝要簡單，節省投資；

　　5)綜合運行成本低；

　　6)清洗周期長，減少運行費用。

　　（2）缺點

　　1)TFS+RO工藝所需提升動力較大，除RO系統必須使用高能耗增壓泵、高壓泵外，TFS系統也需要使用的功率較大的循環泵。

　　2)TFS系統、RO系統、MBR系統均存在長時間運行後通量下降的問題。

　　3)相對於傳統工藝，蒸發系統能耗較大，對進料水質有一定要求，蒸發產水仍需通過一定處理。

　　4)TFS系統、RO系統對於進水的COD、石油類指標有一定限制。

　　3.5金屬塗裝前處理——高分子處理工藝

　　3.5.1適用範圍

　　高分子處理工藝是一項塗裝前處理清潔生產工藝，適用於需塗裝處理的冷軋鋼、熱軋鋼、鋁合金、壓鑄鋁銅材、鍍鋅件、不鏽鋼等各種金屬材質，經高分子工藝處理後的金屬材料可用於靜電粉末噴塗、靜電油漆噴塗、電泳處理、無氣噴塗、有氣噴塗、人工塗刷等所有噴塗工藝。

　　3.5.2工藝技術

　　（1）技術原理

　　高分子處理工藝原理是藉由分子鍵連結原理，將作為無機物的金屬基材和有機物的塗料連結起來。

　　（2）工藝流程

　　高分子處理工藝流程圖如圖3-15所示。

　　 

　　（3）主要設備

　　浸泡池（浸泡槽）、循環水泵、噴淋設備、靜電粉末噴塗設備、（電泳設備），（靜電噴漆設備），燃燒機；熱固化線，自動鏈條。

　　3.5.3經濟指標

　　高分子處理工藝與傳統磷化處理工藝的成本對比如表3-19所示。

　　 

　　3.5.4技術優缺點

　　（1）優點

　　1）相較磷化、鈍化是利用無機金屬膜的粗糙多孔來系留漆膜屬於無機連結，高分子處理工藝則是利用化學鍵原理，用高分子將無機金屬底材和有機塗料膜通過化學鍵連結，因化學鍵作用力遠高於物理連接力，所以經高分子處理後產品的漆膜附著力、漆膜的剝離強度優於傳統的磷化、鈍化和陶化處理工藝產品。

　　2）高分子處理工藝的工藝流程只需要3~5道，相較傳統磷化10道以上流程，節約了時間，提高了處理效率。

　　3）高分子處理工藝除去脫脂和酸洗環節，而且高分子是非酸鹼的中性處理劑，處理後續工藝若是靜電粉末（靜電噴漆）噴塗可不用水洗，高分子處理劑的耗水量為1L/m2，相較於傳統工藝的3~4L/m2，節水效益較明顯。

　　4）高分子處理劑無需加熱，節約能源。

　　5）高分子處理工藝可利用原有的磷化、鈍化工藝生產線進行簡單改造後進行生產，從源頭解決了1類汙染物鎳和磷酸鹽的排放。

　　6）高分子處理劑處理單價約1.0~1.5元/m2(包含脫脂、酸洗（若有必要）、高分子處理、清洗水和廢水處理費用)，較磷化工藝的3.5~4.0元/m2(包含脫脂、酸洗、表調、磷化、多道清洗水和廢水處理費用)成本更低。

　　（2）缺點

　　相較於傳統磷化，經高分子工藝處理後的塗裝產品的耐鹽霧性略有差距（汽車廠商對車身及部件的電泳底漆要求800~200小時，相當於平常40~50年自然條件下的大氣腐蝕），高分子處理工藝耐鹽霧時間500~600小時（標準條件下），能耐相當於大氣腐蝕20~30年。可結合其它技術方案同高分子處理工藝配合使用，能達到和傳統磷化一樣的效果。