董蔚雯:賀利氏高耐久性質子交換膜燃料電池陽極催化劑

2020-11-24 中國汽車報社有限公司

  9月14-16日,由中國汽車工程學會與國際氫能燃料電池協會(籌)共同主辦的第五屆國際氫能與燃料電池汽車大會(FCVC)於上海汽車會展中心召開。上海賀利氏工業技術材料有限公司貴金屬事業部中國區研發負責人董蔚雯發表主題演講,以下為文字實錄:

  感謝劉教授剛才的介紹,在正式報告之前我想先給各位解釋兩句,因為本次報告原擬定是我司德國研發總部相關負責人親自來為各位做報告的,但是由於跟剛才視頻報告一樣的原因,他沒有辦法這次親自過來,很榮幸就由我來代表我們本地的團隊,為各位就我們賀利氏在高耐久應的陽極催化劑材料方面的一些研究進行交流和分享,我看了一下本次大會我們應該是唯一一個關於催化劑方面的專題報告,所以也希望可以給大家帶來一些比較新的感受。

  提到賀利氏,可能一些在貴金屬行業的人會比較熟悉,所有一個擁有160多年歷史的公司,賀利氏一直以來最傳統,也是體量最大的業務之一就是貴金屬業務,在世界範圍內我們也是做到了比較領先的位置,在燃料電池這個行業我們還屬於一個比較年輕的加入者,從電池催化劑相關業務開始開展到現在大概有6年的時間,這些年經過我們公司一系列的架構調整,我們將賀利氏氫系統在整個產業鏈中定位於鉑銥化學品,還有相應的陰極、陽極催化劑的供應商。

  我們知道在貴金屬的生命周期中,鉑和銥首先它被塗在質子交換膜上製成CCM,接下來就會被制為MEA膜電極,再接下來會被組裝在燃料電池電堆或者是水電解電堆中,經過了一系列的使用之後,可以通過我們這個賀利氏比較擅長的貴金屬回收業務,來重新完成它的一個周期的使命,重新以鉑和銥化學品的形式開始它新的使命。

  作為鉑和銥化學品和催化劑的供應商,我們在研發方面是建立了實驗室催化劑的全自動化製備能力,可以根據客戶一些具體的需求來做一些定製性產品的製備,為了更好地服務於應用的一些需求,我們也建立了自身的實驗室CCM製備能力,擁有催化劑配方和相關知識儲備。

  在測試方面我們擁有一系列的多個單電池測試平臺,可以根據一些不同的要求進行關於催化劑單電池的催化性能和耐久性測試等等。在批量生產方面我們目前是在德國擁有生產基地,它的產能是可以滿足目前國內外的一些供應需求的,計劃在2021年我們會加倍當前的產能,同時我們在本地也會配備技術服務還有貴金屬服務等等。

  提到這裡我想再多介紹兩句我們賀利氏於2018年在南京正式投產的新工廠,它佔地8萬4千平方米,主營業務是貴金屬相關的各種產品,還有回收服務,這兩年我們公司積極在國內布局燃料電池催化劑的新方向,所以也會在南京工廠為本地配備研發和生產能力,更好服務到國內的一些需求。

  在燃料電池正常運轉過程當中,我們知道它會遇到一些加速它性能衰減的情況,對於陽極來講,這個氫氣供應的不足就會對催化劑造成一些比較嚴重的損害,那我們什麼時候會碰到一些氫氣供應不足的情況呢?一種是雙極板流倒或者是催化劑層,它生成的水或者是在低溫啟動時被結冰所堵塞的一種情況會造成局部氫氣的供應不足。還有一種氫氣供應不足的情況可能是出現在發動機啟停階段還有陽極封閉式模式這種情況下出現。

  這些比較極端的情況都導致陽極氫氣供應的不足,我們大家都很了解,在正常的燃料電池運轉模式下,它就是左邊這個圖顯示的,在陽極是氫氣被氧化生成質子和提供出電子,提供給陰極,氧氣得到電子生成水。在氫氣供應不足的情況下就可能會發生右邊顯示的,陽極為了持續供應電子就會發生我們不希望發生的反應,一個是碳被氧化,還有一個就是類似於水電解的反應,就是我們叫吸氧反應,OER被氧化生成水的反應。長時間在這種氫氣供應不足的情況下去運轉,會造成整個電極的電壓反轉,然後就是我們說到的反極現象。

  那麼通過哪些手段我們可以去避免這種現象的產生呢?首先一種我們是可以通過對於系統的控制來從源頭上減少這種欠氫的條件。再有一個比較直觀容易理解的方式就是通過碳材料的改性,來儘量減緩和克服碳被腐蝕氧化反應的出現。再有一個解決方案就是我去促進另一個反應,也就是吸氧的OER反應,間接去避免碳被氧化的反應。我們給出的解決方案就是希望可以結合這兩種反應來進行雙管齊下,做到高耐久性的陽極材料的目的。

  基於這種想法我們推出了鉑碳陽極催化劑,它用的是我們自有的碳材料,它跟普通的碳材料相比有著很優異的抗腐蝕性能。同時我們也推出了下圖中顯示的材料,它具有高分散性和高活性的一種OER反應催化劑,我們希望通過這兩種材料的結合可以提高我們整個陽極材料在欠氫條件下的耐久性。

  這張紙土地比較直觀地顯示了我們在測試的過程中不同的催化劑組合在抗反極測試中的一個表現情況,縱坐標是抗反極時間,我們的測試條件參照的是DOE相關的一些條件。對比前兩個催化劑可以看出,第二個鉑負載在我們自有的碳載體上的催化劑,它比負載在商業碳上面的抗反極時間提升了將近一倍,在我們這種自製的鉑碳催化劑上添加5%含量的IR之後,它的抗反極時間直接提升到了將近100秒,根據一些客戶對於抗反極時間不同的需求我們可以比較靈活的就他們的需求改變一些催化劑配方。

  大家可能會比較關心在進行這個抗反極測試之後催化劑的性能表現如何,有沒有明顯的衰減。這張圖就是剛才提到的兩種抗反極前後測試極化曲線的變化,藍色代表的是商業碳載體,綠色代表的是自有的鉑碳催化劑。我們經過一系列的實驗發現,對於一個小時的抗反極時間的指標,這個商業催化劑我需要加入很高的銥的添加量才能達到一小時的抗反極時間。在經過一小時的抗反極測試之後,再繼續做它的極化曲線可以看出虛線和實線相比有了一個比較大的性能上的衰減。對於我們自有的鉑碳催化劑,我們想要達到一個小時的抗反極時間只需要小於10%的銥的添加量。在同等測試條件下經過一個小時的抗反極測試,它的虛線和實線相比,它是沒有明顯的催化性能上面的差異的,所以我們通過這些測試可以證明,只有結合我們自有的催化劑,再加上氧化ir的添加劑,才能得到性能最好的抗反極的陽極材料。

  考慮到不同用戶的一些需求,我們也探索了不同的銥材料在抗反極測試中的表現,從左到右展示了銥和複合銥的表現,可以看到是逐步升高的。我們也可以根據客戶的需要進行配方調整,比如說因為水和氧化銥的穩定性差一些,我們也可以經過後處理來提高它的穩定性和導電性。

  總的來說,我們對於高耐久性的陽極催化劑希望通過以下幾個方面來最大程度滿足客戶的不同需求,首先是我們公司幾十年以來在貴金屬載體催化劑上的豐富生產和服務經驗,支持了我們可以為客戶提供一些最合適的解決方案。

  第二點,我們本地的研發和生產方面積極參與會最大助力到對於本地客戶的一個支持,剛才通過我們探討自有賀利氏碳材料得到了具有優異性能的催化劑,同時藉助我們的銥材料會顯著提升它在欠氫情況下對陽極材料保護的性能。

  最後,我們希望可以針對用戶不同的需求來提供定製化的產品,最後這張圖展示了我們賀利氏在世界各地分公司主要的生產分布情況,中國作為賀利氏最重要的市場之一,一直以來都受到了總部和其他生產廠區的全力支持,在燃料電池催化劑領域,我們也希望可以和各位行業同仁一道努力,共同打造我們本土世界領先的產業鏈條。也歡迎各位專家和領導在會後和我們進行進一步的溝通和指導,也可以趁著大會還沒有結束,也可以去參觀一下我們在B03的展位大家進行詳細的溝通。

  謝謝各位。

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