揭秘3D列印金屬粉末製備技術及現狀

　　我們之前報導，市場研究公司IDTechEx公布2016年3D列印金屬粉末市場達到了2.5億美金，高於預測。而3D列印金屬粉末市場將保持高增長的態勢，IDTechEx預測到2025年達到50億美金的市場規模，年複合增長率39.5%。接下來就為大家主要介紹一下，目前國內外3D列印金屬粉末的製備工藝——氣霧化技術的最新進展，並對3D列印金屬粉末製備技術的現狀進行分析，提出一些意見。

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/201702/343868.htm

　　3D列印技術是一種新型的列印技術，其突出優點在於無需機械加工或任何模具，就能直接從計算機圖形數據中生成任何形狀的零件，從而極大地縮短產品的研製周期，提高生產率和降低生產成本。3D列印金屬粉末作為金屬零件3D列印最重要的原材料，其製備方法備受人們關注 ，3D列印金屬粉末作為金屬零件3D列印產業鏈 最重要的一環，也是最大的價值所在。

　　在「2013年世界3D列印技術產業大會」上，世界3D列印行業的權威專家對3D列印金屬粉末給予明確定義，即指尺寸小於1mm的金屬顆粒群。包括單一金屬粉末、合金粉末以及具有金屬性質的某些難熔化合物粉末。目前，3D列印金屬粉末材料包括鈷鉻合金、不鏽鋼、工業鋼、青銅合金、鈦合金和鎳鋁合金等。但是3D列印金屬粉末除需具備良好的可塑性外，還必須滿足粉末粒徑細小、粒度分布較窄、球形度高、流動性好和松裝密度高等要求。 為了進一步證明3D列印金屬粉末對產品的影響。

　　採用選擇性雷射燒結法(SLS法)列印兩種不同的不鏽鋼粉末，發現製備出的產品存在明顯差異。德國某廠家的不鏽鋼粉末列印樣品表面光澤、收縮率小、不易變形、力學性能穩定。而國內某廠家的不鏽鋼粉末的列印樣品則遠遠不及前者。為此，對兩種不同的不鏽鋼粉末進行的微觀形貌分析。

　　圖1為德國某廠家不鏽鋼粉末的微觀結構，從圖中我們可以看出，粉末顆粒球形度好，顆粒尺寸分布在11.2~63.6μm範圍內。圖2為國內某廠家的不鏽鋼粉末的微觀結構，可以看出，其顆粒為不規則塊狀，尺寸較小。 通過上述研究表明，3D列印耗材金屬粉末需滿足粒徑細小、粒度分布窄、球形度高、流動性好和松裝密度高。因此，為了得到所需優異性能的3D列印產品，必須尋求一種高效的金屬粉末製備方法。

　　2.金屬粉末的製備工藝

　　目前，粉末製備方法按照製備工藝主要可分為：還原法、電解法、羰基分解法、研磨法、霧化法等。

　　其中，以還原法、電解法和霧化法生產的粉末作為原料應用到粉末冶金工業的較為普遍。但電解法和還原法僅限於單質金屬粉末的生產，而對於合金粉末這些方法均不適用。霧化法可以進行合金粉末的生產，同時現代霧化工藝對粉末的形狀也能夠做出控制，不斷發展的霧化腔結構大幅提高了霧化效率，這使得霧化法逐漸發展成為主要的粉末生產方法。霧化法滿足3D列印耗材金屬粉末的特殊要求。 霧化法是指通過機械的方法使金屬熔液粉碎成尺寸小於150μm左右的顆粒的方法。

　　按照粉碎金屬熔液的方式可以分為霧化法包括二流霧化法、離心霧化、超聲霧化、真空霧化等。這些霧化方法具有各自特點，且都已成功應用於工業生產。其中水氣霧化法具有生產設備及工藝簡單、能耗低、批量大等優點，己成為金屬粉末的主要工業化生產方法。

　　2.1水霧化法

　　在霧化制粉生產中，水霧化法是廉價的生產方法之一。因為霧化介質水不但成本低廉容易獲取，而且在霧化效率方而表現出色。目前，國內水霧化法主 要用來生產鋼鐵粉末、金剛石工具用胎體粉末、含油軸承用預合金粉末、硬面技術用粉末以及鐵基、鎳基磁性粉末等。然而由於水的比熱容遠大於氣體，所以在霧化過程中，被破碎的金屬熔滴由於凝固過快而變成不規則狀，使粉末的球形度受到影響。

　　另外一些具有高活性的金屬或者合金，與水接觸會發生反應，同時由於霧化過程中與水的接觸，會提高粉末的氧含量。這些問題限制了水霧化法在製備球形度高、氧含量低的金屬粉末的應用。但是，金川集團股份有限公司發明了一種水霧化製備球形金屬粉末的方法，其採用在水霧化噴嘴下方處再設置一個二次冷水霧化噴嘴，進行二次霧化。該發明得到的粉末不僅球形度接近氣霧化效果，而且粉末粒度比一次水霧化更細。

　　2.2氣霧化法

　　氣霧化法是生產金屬及合金粉末的主要方法之 一。氣霧化的基本原理是用高速氣流將液態金屬流破碎成小液滴並凝固成粉末的過程。由於其製備的粉末具有純度高、氧含量低、粉末粒度可控、生產成本低以及球形度高等優點，已成為高性能及特種合金粉末製備技術的主要發展方向。但是，氣霧化法也存在不足，高壓氣流的能量遠小於高壓水流的能量，所以氣霧化對金屬熔體的破碎效率低於水霧化，這使得氣霧化粉末的霧化效率較低，從而增加了霧化粉末的製備成本。

　　目前，具有代表性的幾種氣霧化制粉技術氣霧化如下：

　　2.2.1層流霧化技術

　　層流霧化技術是由德國Nanoval公司等提出，該技術對常規噴嘴進行了重大改進。圖3為層流霧化噴嘴結構圖。改進後的霧化噴嘴霧化效率高，粉末粒度分布窄，冷卻速度達106～107K/s。在2.0MPa的霧化壓力下，以Ar或N2為介質霧化銅、鋁、316L不鏽鋼等，粉末平均粒度達到10μm。該工藝的另一個優點是氣體消耗量低，經濟效益顯著，並且適用於大多數金屬粉末的生產。缺點是技術控制難度大，霧化過程不穩定，產量小(金屬質量流率小於1kg/min)，不利於工業化生產。Nanoval公司正致力於這些問題的解決。

　　2.2.2超聲緊耦合霧化技術

　　超聲緊耦合霧化技術是由英國PSI公司提出。該技術對緊耦合環縫式噴嘴進行結構優化，使氣流的出口速度超過聲速，並且增加金屬的質量流率。圖 4為典型的緊藕合霧化噴嘴結構圖-Unal霧化噴嘴。在霧化高表面能的金屬如不鏽鋼時，粉末平均粒度可達20μm左右，粉末的標準偏差最低可以降至1.5μm。

　　該技術的另一大優點是大大提高了粉末的冷卻速度，可以生產快冷或非晶結的粉末。從當前的發展來看，該項技術設備代表了緊耦合霧化技術的新的發展方向，且具有工業實用意義，可以廣泛應用於微細不鏽鋼、鐵合金、鎳合金、銅合金、磁性材料、儲氫材料等合金粉末的生產。

　　2.2.3熱氣體霧化法

　　近年來，英國的PSI公司和美國的HJF公司分別對熱氣體霧化的作用及機理進行了大量的研究。 HJF公司在1.72MPa壓力下，將氣體加熱至200～400℃ 霧化銀合金和金合金，得出粉末的平均粒徑和標準偏差均隨溫度升高而降低。與傳統的霧化技術相比，熱氣體霧化技術可以提高霧化效率，降低氣體消耗量，易於在傳統的霧化設備上實現該工藝，是一項具有應用前景的技術。但是，熱氣體霧化技術受到氣體加熱系統和噴嘴的限制，僅有少數幾家研究機構進行研究。

　　2.3國內3D列印金屬粉末的霧化工藝

　　目前，我國河南黃河旋風股份有限公司已經開始進入3D列印金屬粉末研發。其所用的粉末製備工藝如真空霧化制粉、超高壓水霧化制粉、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術。下面著重介紹前兩種霧化技術。

　　2.3.1真空霧化制粉

　　真空霧化制粉是指在真空條件下熔鍊金屬或金屬合金，在氣體保護的條件下，高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細小的液滴，液滴在飛行中凝固成球形或是亞球形顆粒。真空霧化制粉可以製備大多數不能採用在空氣中和水霧化方法製造的金屬及其合金粉末，可得到球形或亞球形粉末。由於凝固快克服了偏析現象，可以製取許多特殊合金粉末。採用合適的工藝，可以使粉末粒度達到一個要求的範圍。

　　2.3.2超高壓霧化法

　　超高壓霧化法是採用超高壓霧化噴嘴製備金屬 粉末的一種方法。圖5(a)為高壓霧化噴嘴，圖5(b)為超高壓霧化噴嘴。超高壓霧化噴嘴的特點是可以在較低的氣壓下產生更高的超音速氣流和均勻的氣體速度場，從而更加有效抑制有害激波的產生，明顯增加氣體的動能，使霧化效率更高。該噴嘴在較低的氣壓下產生與高壓霧化噴嘴相同的霧化效果，而且氣流速度更加穩定和均勻。同時，製得的粉末粒徑小、分布窄。

　　我國3D列印金屬粉末現狀

　　近年來，我國積極探索3D列印金屬粉末製備技術，初步取得成效。自20世紀90年代初以來，清華大學、西安交通大學、華中科技大學、華南理工大學、北京航空航天大學、西北工業大學等高校，在3D列印材料技術方面，開展了積極的探索，已有部分技術處於世界先進水平。黃河旋風股份有限公司已經開始進入3D列印金屬粉末研發。擁有多套國內領先水平的霧化制粉設備，工藝涵蓋真空霧化制粉、超高壓水霧化制粉、惰性氣體緊耦合霧化制粉技術，將為中國的3D列印事業貢獻一份力量。之前南極熊報導河南黃河旋風5.18億投向3D列印金屬粉末，

　　但是，目前，我國3D列印金屬粉末仍存在如下4個問題：

　　1.缺乏宏觀規劃和引導、

　　2.對技術研發投入不足、

　　3.產業鏈缺乏統籌發展、

　　4.缺乏教育培訓和社會推廣。

　　同時，在常規的金屬粉末霧化噴嘴中，金屬粉末的形成是靠氣流對金屬液流的擾動和衝擊使其破碎成粉末，由於氣流的擾動具有統計特徵，粉末的粒度分布較寬，同時在所有的霧化技術中，不管噴嘴的結構如何，氣流在作用於液流前的飛行中不斷膨脹，速度減小，導致霧化氣體能量損失較大，影響了霧化效率。因此，這為3D列印技術帶來挑戰的同時，也帶來了商機。3D列印技術作為「增材製造」的主要實現形式，節約成本、減少燃料消耗，必將成為最具潛力發展的產業。

　　根據獨立市場研究公司MarketsandMarkets在2015年年底發表的報告,全球金屬粉末供應的5大公司分別是Sandvik，Carpenter，GKN，Arcam，LPW Technology。3D列印粉末市場預計在未來幾年會顯著增長，其中，金屬粉末被報導是目前3D列印粉末中最主要的。Carpenter目前作為全球3D列印粉末市場中最強大的公司之一，並且肯定是美國的領先公司。根據報告，北美是目前市場上最主要的地區，預計在未來幾年將繼續保持領先地位。