徐惠是唐太宗李世民最後那段時光裡，最寵愛的女人，她是個智慧型的女人，才氣滿滿。據說徐惠在五個月大的時候，就已經開始說話了，四歲的時候，已經熟讀四書五經。八歲的時候已經出口成詩，而且頗有水準。據說當時她老爹徐孝德隨意考考徐惠，讓她仿作一首詩，徐惠當即便寫下了，後來還被收入到《全唐詩》中，足以見得這詩的水平。
她的才氣讓她的名聲傳播開來，最後傳到李世民耳裡。聽到這女子如此美好，才氣橫溢，便想將這一代才女收入宮中，於是當時才十一歲的徐惠便被一封為才人。徐惠本人對入宮這件事表示非常高興，因為宮中的藏書數量是當時最大的地方，於是求知慾極強的她覺得可以博覽群書，增長才識。
李世明看到她如此好學，也十分高興，還對她十分照顧。而徐惠對李世民回饋的卻是許多快樂。有一次徐惠因為學習，而對李世民的招見姍姍來遲，等了許久的李世民很是惱火，徐惠見此，揮筆寫下一首詩，道來自己遲到的原因，李世民讀後也消氣了。
說是才女，不僅是在文學上，還在政事的敏感上。當時李世民統治後期，多次舉兵攻打高麗，使得人民賦稅增加，民間哀怨埋汰，徐惠多次想勸阻，但是等到一個看不下去的時候，可以說是一個比較合適的時候，給李世民寫了一份奏子，明確指出，延年徵戰，讓國庫負重，民怨哀道，希望他可以罷戰收兵，還百姓安寧。讀了之後，李世民頓悟，並給予獎賞以示感謝。
據說徐惠也算是一代女皇武則天的啟蒙者和引導者。當時是武則天第一個丈夫的李世民看不上武則天，而當時徐惠在進宮的時候，很快便得到李世民的寵愛，於是年少卻不甘的武則天虛心向這個新的紅人徐惠請教，為什麼她的容顏在徐惠之上，卻得不到皇上的寵愛？徐惠當時嘆道：「以才事君者久，以色事君者短。」
徐惠對李世民的扶持和提點，讓兩人的感情超越了年齡，基本上算是一種心靈戀愛。公元649年，李世民駕崩，而就在李世民死去的第二年，徐惠也如願隨李世民而去，死時24歲。她選擇在自己最美麗和最榮耀的時候，名垂青史，死後被追封為賢妃，隨唐太宗李世民而葬。
徐惠和李世民的愛情，可以說既是一種忘年之交的友情，也是相互提點的親情，得如此佳人傾心，李世民也是福氣。