編者按：中科院之聲與中國科學院上海矽酸鹽研究所聯合開設「科普矽立方」專欄，為大家介紹先進無機非金屬材料的前世今生。我們將帶你——認識晶格，挑戰勢壘，尋覓暗物質，今古論陶瓷；彌補缺陷，能級躍遷，嫦娥織外衣，溢彩話琉璃。
美玉之實材為何？
「石之美者，玉也」。中華民族自古以來就是愛玉的民族。「臨江之畔，璞石無光，千年磨礪，溫潤有方」，以玉為載體的玉文化，是中國傳統文化中不可缺少的組成部分。在玉身上，寄託著「寧為玉碎」的民族氣節，包含著「化幹戈為玉帛」的團結精神，代表著「言念君子，溫其如玉」的高尚品格。
圖1 玉佩（圖片來自網絡）
玉石的形成條件特殊複雜，歷經千年甚至億年時光才能現於世間。可粗略地將玉分為兩類，硬玉（也稱翡翠，主要成分為NaAlSi2O6）和軟玉（透閃石、陽起石一類，主要成份為Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2）。相比之下，硬玉更為緻密且硬度更高（硬玉的莫氏硬度為6.5～7，軟玉的硬度為6～6.5）。據統計，在玉石總量中，約有50％為矽酸鹽礦物。
玉石的珍貴及人們對玉文化綿延不斷的熱情追隨，使得玉石價格居高不下，而出於對利潤的追求，造假行為屢禁不止。從前鑑定玉石，憑的是鑑定師的眼力、經驗，有諸如水滴鑑定法、觸摸法和視察法等鑑別方法，然而隨著造假技術的不斷提升，人工鑑定的難度越來越大。此時，現代科學檢測儀器——這面假玉石的照妖鏡，在玉石鑑定中便顯得愈發重要。
圖2 現代科學檢測儀器就是假玉石的照妖鏡（圖片來源於網絡）
何以辨真假？
隨著合成技術的發展，市面上的玉石仿製品幾乎可以假亂真。如圖3所示，左邊兩塊是被譽為「印度玫瑰」的天然菱錳礦（主要成分為MnCO3），右邊兩塊則是使用人工壓製法合成的仿製品，觀察可見，四個樣品的粉紅色均帶有白色條帶，但是其條帶形狀、光澤度和透明性不同。與菱錳礦的鋸齒狀花邊條帶相比，仿製品的條帶沒有複雜的紋路，而且仿品的色澤和透明度也低於天然樣品，若有正品作為對比，從這些特徵便足以識別仿製品。但是，若沒有正品對比，便難以辨別仿製品，這時就需要藉助先進科學分析儀器進一步檢測。
圖3 仿製品在外觀上類似於菱錳礦。研究樣本從左起分別為：天然菱錳礦T1（8.20克拉）和T2（18.03克拉）以及仿製F1（20.59克拉）和F2（20.09克拉）。
現代材料分析方法可以通過微觀形貌、組成和結構等方面對材料進行分析鑑別。掃描電子顯微鏡（SEM），通過高能電子束來掃描樣品表面，電子束和物質之間的交互作用會產生各種信號，利用其中收集到的二次電子信號成像，可以觀察物質的表面形貌（如圖4），是一種探索微觀世界的有力工具。
圖4 掃描電子顯微鏡工作原理（圖片來自網絡）
由於在明視距離為25cm處，人的眼睛極限解析度大約為0.1mm（能清晰分辨物體兩點間最小距離大約為0.1mm）。這就好比，僅通過肉眼上看，每個人的頭髮（直徑通常小於0.1mm）都近似光滑，並無法看清頭髮表面形貌的差異。若想要分辨清更小的物體，便需要藉助一些具備放大功能的設備：普通放大鏡最多可將物體放大幾十倍，光學顯微鏡可以放大超過1000倍，而電子顯微鏡利用聚焦電子束作為光源，解析度可達埃米級別，放大倍數可至上百萬倍。如果僅從放大的角度上看，電子顯微鏡可作為一個「超級放大鏡」。當然電子顯微鏡的功能可遠遠不止放大這麼簡單。功能強大的電子顯微鏡也有「美中不足」的地方，由於使用的是電子束作為光源，我們看到的一般只是黑白圖像。雖然失去了可見光帶來的色彩，但卻發現了一個肉眼無法看清的微觀世界。
肉眼上看，正品和仿製品並沒有太大不同，但是利用SEM觀察發現，仿製品具有顆粒狀結構，其紅色和白色部分含有不同的礦物粉末顆粒天然菱錳礦則表面光滑，幾乎沒有凹坑。
圖5 樣品的SEM圖片。A.菱錳礦的紅色和白色部分交界處 (放大倍率200)；B：仿製品的紅色和白色部分交界處（放大倍率500）
圖6 使用鏡面反射法的樣品紅色和白色部分的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。從上到下顯示的是仿製品的紅色和白色部分，以及菱錳礦的白色和紅色部分。
如果把物質與人進行類比，在檢測分析時，利用電子顯微鏡的二次電子像觀察形貌時就像是檢測每個人外貌上細節的不同；另一方面，就像是每個人有各自獨特的DNA遺傳信息，每個物質也有獨特的成分與結構。而在這方面的檢測，X射線衍射（XRD），傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜（Raman）等表徵手段可作為利刃。通過這些表徵方法檢測表明，仿製品的紅色部分為三水鋁石顆粒（Al(OH)3），白色條帶部分則為方解石（CaCO3）。而天然菱錳礦主要包含Mn、C、O，同時含有少量的Fe、Ca雜質。
馬有失蹄人有失誤，科學儀器分析相對精確。判別玉石中的李逵與李鬼，儀器檢測無疑是更為可靠的方法。
圖7 李逵與李鬼（圖片來自網絡）
市面上把翡翠分為4個種類：未經任何處理的天然翡翠，俗稱A貨翡翠；經過漂白、浸蠟、充填等手段處理的，俗稱B貨翡翠；經過染色處理的俗稱C貨翡翠；用各種手段疊加處理的，俗稱B+C貨翡翠。上述4種翡翠是市場常見類型，其中A貨翡翠價值最高，其他級別依次遞減。乍一看外觀相似的翡翠，其價值可能相差數百倍。製作B+C貨翡翠包括切割、酸洗漂白、染色、充膠、固結和打磨等過程。強酸浸泡可去除翡翠中的雜質和髒色，但嚴重破壞了翡翠原有的結構，造成顆粒間隙加大和微裂隙增多，使整個翡翠的結構疏鬆，甚至成為鬆散的渣狀，因此需要用有機物對其進行充填和固結，而對這些有機物的準確判斷即是鑑定翡翠真假的核心。可採用色譜-質譜法，將翡翠B+C貨中的有機物進行提取和分離，確定高分子聚合物、固化劑等具體成分，為翡翠的科學鑑定、加深對翡翠B+C處理過程的理解提供理論依據。
圖8 G1與P1為B+C貨翡翠手鐲，N1為天然翡翠原料
圖9 G1、P1與N1三種樣品的色譜圖
如圖9，通過對比可以發現，當保留時間為27.7 min，G1與P1兩個樣品具有該色譜峰，而N1則不具有，說明該峰歸屬於天然樣品不應包含的有機質，因而該峰可為區分翡翠B+C貨與天然翡翠之間的特徵。
玉石雖好，但李逵與李鬼難以分辨，幸有現代檢測儀器，可破除虛妄，直至材料本源，分辨真假不再難於上青天。
產地溯源
玉石一直被譽為大自然的瑰寶，經歷大自然無數個日夜洗禮的玉石，總是在無聲地向我們訴說著地球的變化，歷史的更迭。玉石產地來源的鑑定是近幾年地質學和考古學界的熱門話題之一。一方面，不同產地的玉石可能具有不同的品質特徵和經濟價值，其研究有助於玉石價值的判斷，為各國海關執法提供技術支持；另一方面，古代玉石產地的確定對了解古代玉石的開採與古代科技的發展水平及不同區域的文化交流具有重要意義。不同產地的玉石由於成礦條件的差異，會帶來微量元素的不同，可能作為指紋元素來識別產地。通過各種測試技術對玉石的主量、次量及微量元素的分析可以推測其種類、可能產地等。
圖10 來自不同產地的軟玉樣本
以軟玉為例，斯琴畢力格等使用輝光放電質譜(GD-MS) 對14個軟玉樣品中的14種稀土元素La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu進行分析，發現可以不同礦床下產生的軟玉所含稀土元素及其含量不盡相同，這是由於其獨特的地質環境造成的，通過這些特徵元素我們能夠區分這些來自特定地區的軟玉。此外成礦類型不同，軟玉所含元素也有所不同，一般而言，白雲石大理巖成因的軟玉（D型）Fe、Cr、Co 及 Ni 等元素含量較低，而蛇紋石成因的軟玉（S 型）其 Fe、Cr、Co 及 Ni 等元素含量較高，通過這些特徵元素的分析我們能夠區分這些來自不同地區的軟玉。
圖11 輝光放電質譜(GD-MS)分析不同產地的14個軟玉鍾稀土元素特徵
隨著科學技術的發展，各種分析測試技術可以對玉石元素種類及含量進行更加確切的分析，同時也為研究玉石的成礦機理、地質環境等提供豐富的科學數據。
參考文獻：
1. Xu H., Yu X., PRESSEDGIBBSITE AND CALCITE AS A RHODOCHROSITE IMITATION. Gems & Gemology, 2019,55.3.
2. 韓文.色譜-質譜法研究翡翠B+C貨有機充填物成分[C]. 國家珠寶玉石質量監督檢驗中心(NationalGemstone Testing Center)、中國珠寶玉石首飾行業協會.中國國際珠寶首飾學術交流會論文集（2019）.國家珠寶玉石質量監督檢驗中心(NationalGemstone Testing Center)、中國珠寶玉石首飾行業協會:國土資源部珠寶玉石首飾管理中心，2019:215-220.
3. Siqin B., Qian R.*,Zhuo S., Gao J., Jin J., Wen Z., Studies of rare earth elements to distinguishnephrite samples from different deposits using direct current glow dischargemass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29, 2064-2071.
作者：錢榮、董疆麗、楊衛鳳
來源：中國科學院上海矽酸鹽研究所
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