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印染廠的夢魔：【印染學習與交流】財爺報導：夢魔，又稱夜魔。他的名字就是墨菲斯。這是他在希臘神話裡的名字。現實意義中，人在睡覺時，突然感到仿佛有千斤重物壓身朦朦朧朧的喘不過氣來。對於吳江盛澤紡織印染企業來說，有一樣東西，只要他的存在，一定會讓我們轉輾難眠，揪心不已！他，是什麼呢？如同夢魔纏身！
來自吳江盛澤
停產！停產！停產！
驚心動魄的那幾天
或還在持續中
事件源頭：「盛澤所有染廠開一半停一半」的消息在朋友圈瘋狂的傳播，據消息來源，是由環保局緊急通知給盛澤印染企業，從15號晚9：30開始，盛澤所有染廠開一半停一半」一律停產50%。
然後：緊接著，25號晚，這次將更加的嚴厲，接吳江區政府緊急通知，全區印染企業從晚上9點起全部停產，正式文件明早下發到各單位。汙水廠明早起關閉閥門。
一驚一乍：這對於苦悶中的盛澤印染廠來說，就是一個非常大的好事！並且在朋友圈已經有消息在傳：「接到通知，染廠已經恢復生產，儘管下單過來！」美哉！最後得到通知，只是部分恢復生產，大概恢復30%生產晚上開65%確保吳江盛澤印染行業健康發展。
銻及其化合物是紡織染整工業中重要的化學品，本文主要概述了銻類化合物在紡織工業的應用，即滌綸合成最主要的催化劑和常用的紡織品阻燃劑，銻對人類、動物和植物的毒性及相關的法律法規，並總結了其在紡織染整工業的環保替代品。
銻是一種具有銀白色金屬光澤的金屬，其作為純金屬用量很少，而銻合金和銻化合物則廣泛用於阻燃劑、合金、電子材料、蓄電池、化學製品等領域，根據美國地質調查局的報告，當前我國是最大的銻生產國，產量佔全球的88.9%。銻在紡織工業中也具有重要的作用，是生產聚酯纖維常用的催化劑，是銻滷阻燃體系中的重要組成部分，同時在部分染料等紡織化學品中也可能存在銻。
1.1 滌綸催化劑
滌綸作為世界上產量最大且應用最廣泛的合成纖維，其主要的化學組成為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。目前合成PET的主要工藝路線，分為對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯的酯交換路線，和對苯二甲酸與乙二醇的縮聚路線，其中由於縮聚工藝具有原料消耗低，反應時間短等優勢，已成為生產PET的首選技術路線。PET縮聚工藝所需的聚合單體，即對苯二甲酸與乙二醇大部分來源於石油化工業的衍生物，聚合反應需要在適當的催化劑催化下進行，目前可用於該工藝的催化劑種類較多，幾乎涉及了除滷素元素和惰性元素之外元素周期表的所有主副族，工業應用且研究較多的包括銻、鈦和鍺系催化劑，其中銻系催化劑活性較高、選擇性高、價格便宜，常用的有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻和加入助催化劑的改進催化劑等。
1.2 紡織品阻燃劑
作為重要的消費品，紡織品的燃燒性與消費者的安全關係密切，為此相關的技術法規逐漸成為各國技術貿易壁壘的一個重要組成部分。目前，美國、日本、加拿大等國家和地區，均制定了有關紡織品燃燒性的技術法規，例如美國消費品安全委員會頒布的16 CFR 1610服用紡織品阻燃標準和16 CFR 1615/1616兒童睡衣阻燃標準等。
常用的阻燃劑有無機阻燃劑、滷系阻燃劑、氮系阻燃劑和有機磷阻燃劑等。其中銻系阻燃劑可以單獨作為無機阻燃劑發揮阻燃作用，其中廣泛使用的是三氧化二銻，其具有熱穩定好和不產生腐蝕性氣體的優點，同時在貯存過程中不揮發不析出，有持久的阻燃效果。三氧化二銻的阻燃機理是在其燃燒初期首先熔融，進而在織物表面形成保護膜，隔絕空氣，並吸收熱量，降低燃燒溫度，同時三氧化二銻被進一步氧化，稀釋微環境中空氣濃度，以達到阻燃的效果『。
此外，銻系阻燃劑可以作為協效齊U與滷系阻燃劑聯用，可以有效提高阻燃性能，目前認為這主要是由於燃燒時生成了滷化銻( SbX3)。以Cl-Sb203體系為例，在燃燒時會生成三氯化銻，而一方面進入氣相的三氯化銻能夠捕捉自由基，中斷鏈反應，有利於Cl自由基的生成，從而幹擾火焰傳播中造成的自由基生成；另一方面，三氯化銻在熱解過程中還能促進合成纖維等聚合物脫水成炭。
1.3 其他來源
除了聚酯催化劑和紡織品阻燃劑，銻還可能出現在其他的紡織染化料中。謝華林等利用等離子體發射光譜和氫化物發生，原子螢光光譜法對染料中銻進行了測試，發現酸性藍BAW、還原紅R 和還原黃G等染料樣品中均含有銻，含量為0.025～0.303 yg/g。劉小珍等以陽離子金黃和三氯化銻為原料，合成了陽離子金黃銻染料，其中銻含量達到23.77%。
銻的化學特性與同主族的砷類似，其毒性與砷也類似，銻的急性中毒表現為肚子痛、嘔吐、脫水、肌肉痛、抽筋、尿血等，甚至會引起肝硬化、肌肉壞死和腎炎等。除了急性毒性外，長期接觸低濃度銻還會造成慢性中毒，出現咽喉乾燥、噁心、頭痛、失眠和食慾減退等。
普遍認為，三價銻毒性強於五價銻，而對於三價銻的致癌性研究由來已久，目前被IARC分類為對人類可能的致癌物。Claudia等1的研究表明三價銻具有的基因毒性是由於其會干擾核苷酸切除修復相關的蛋白質，進而對DNA修復產生阻礙。Poon等通過白鼠試驗，發現經過連續13周攝取含有三價銻的飲用水，其中飲用水中銻含量最高的一組白鼠消耗的水量明顯更少，且增重也偏少；當再經過4周的恢復期（飲用無銻水）後，其飲水量和增重很快恢復到對照組水平。
實驗結束後，銻劑量最大的白鼠中出現了肝硬化和血尿的症狀。在試驗動物白鼠的組織內部，銻累積的次序為血紅細胞>>脾和肝>腎>腦和脂肪>血清，同時研究表明在部分組織和器官，如脾內積累的銻生物半衰期較長。此外，有研究表明長期飲用超過最大汙染物限量的水可能會導致血液中膽固醇的增加和血糖的降低。黃立春等發現三氧化二銻可引起肺組織炎性病變，肝臟小片壞死等。
銻及其化合物除了對人和動物造成傷害外，還可能在植物內富集並對植物產生毒害作用，而銻在植物中的富集也會進一步影響食物鏈上端的動物和人類。雖然銻是植物生長的非必須元素，但大量研究表明植物可以從其所在的被銻汙染的環境中吸收並富集大量的銻，例如Baroni等的研究表明，在可萃取銻濃度較高的土壤中，生長的藿香和死茅草等植物的某些部位中銻含量較高，藿香基生葉和花中累積的銻分別達到1367和1105mg/kg。
然而土壤中高含量的銻，並不一定會導致植物組織內銻明顯的富集，這是由於通常銻在植物體內的累積要通過兩個過程，即銻的吸收和富集。其中植物對銻的吸收量是由三個因素決定的：土壤中銻的植物有效性、銻的價態以及土壤中共存的離子濃度（例如磷和鈣）；而植物如果能夠累積銻，則通常銻在吸收後會轉運並在植物地上的組織內富集，同時富集後沒有明顯的毒性症狀。銻對織物生長的影響較為複雜，不同的植物對銻的耐受濃度不同，但通常低濃度的銻能夠刺激某些植物的生長，而高濃度時銻才對織物產生毒害作用。
例如Hec的研究發現植物內對銻的可容許濃度為5 mg/kg，而Feng等發現當水稻葉子中濃度達到65.5 mg/kg後，生物量仍沒有降低，同時丙二醛濃度也沒有提升。目前發現銻對植物的毒害作用主要包括三個方面，即造成丙二醛含量升高、影響光合作用和妨礙植物對養分元素的吸收和運輸。當丙二醛含量提升後，可能會導致植物內氧離子自由基濃度的增加，進而對植物造成威脅並加大脂質過氧化反應的程度。Pan等發現，玉米中富集的銻會阻礙葉綠素的合成並影響最大光化學效率。Shtangeeva等 的研究表明，在小麥內的生物累積影響了植物組織內多種元素的濃度，包括鈣、鉀和鈉等。
2.2 銻的暴露途徑相關的法規、標準和行業準則
通過第1節的介紹可知，銻在紡織行業的主要應用為合成PET的催化劑和紡織品阻燃劑，由此引起的主要暴露途徑為產品暴露和環境暴露。在PET合成過程中，部分銻催化劑會殘留在纖維大分子中，同時縮聚時三價銻易被還原成金屬銻，使PET產品中帶有灰霧色。此外經過阻燃後整理的服裝，也可能含有銻。產品暴露是指紡織品中含有的這些銻和銻化合物游離至表面，在消費者穿著或使用時通過皮膚和口服（嬰兒的咬）進入人體。
環境暴露主要是指在生產紡織品的過程中，部分產品中的銻會進入廢水中，進而流入環境。在常溫常壓下，由於PET分子結構緊密規整，分子間殘留的銻不易遷移。但在滌綸編織為面料後，可能會先後經歷精煉、鹼減量和染色等過程，這都會加速銻及其化合物的溶出進而進入水環境。此外，在PET紡絲時，殘留的銻在熔體出噴絲孔時會夾帶PET一起升華，汙染紡絲現場，對員工造成職業暴露。根據GBZ 2.1-2007工作場所有害因素職業接觸限值化學有害因素，PET紡絲工作場所空氣中的銻及其化合物的時間加權平均容許濃度為0.5 mg/m3。
▼表1 銻在紡織品中限量和環境質量和排放的要求
環境質量標準
法規和標準名稱
要求
GB 3838-2002地表水質量標準
集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值：0.005mg/L
GB 5749-2006生活飲用水衛生標準
水質非常規指標及限值：0.005 mg/L
國家初級飲用水條例（美國環境保護局）
最大汙染物限量：0.006 mg/L
委員會指令98/83/EC（歐共體委員會）[22]
飲用水中銻最大可接受濃度：5.0 Ug/L
紡織工業排放標準
標準名稱
要求
GB 4287-2012紡織染整工業水汙染物排放標準
總銻排放限值：0.10 mg/L
紡織品內在質量標準
標準名稱
要求
GB/T 18885-2009生態紡織品技術要求
可萃取的銻限量：30 mg/kg
服裝及鞋類國際RSL管理工作組(AFIRM)限用物質清單
可萃取的銻限量：30 ppm
基於銻在紡織工業中的不同暴露形式，可以將國內外的銻有關法規、標準和行業準則歸為三類，即銻在紡織品中、環境質量中和排放的限量（表1）。紡織印染工業廢水中的銻嚴重影響著下遊飲水的安全，2014年7月，浙江在對流經江蘇、上海和浙江的太浦河飲水水源地進行水樣檢測時發現，水樣中銻含量達到5.02 pg/L，略高於限量標準5.0 pg/L，隨後蘇州吳江對印染企業進行了停產和限產，以減少廢水排放量來達到降低濃度的目的。鑑於銻在紡織染整工業中的重要應用，我國在2015 年3月發布了GB 4287-2012的修改單，在紡織染整工業企業或生產設施的水汙染物中增設了總銻的排放控制要求，排放監控位置為企業廢水總排放口。
面對國內外產品安全和環保意識的不斷增強，銻限量相關法律法規的愈加嚴格，目前最有效的應對方法是從源頭進行把控，儘量減少使用銻類化合物，尤其在聚酯催化劑和阻燃劑兩個方面尋找合適的替代化學品。在尋找到適合替代化學品前，紡織印染工廠也需要了解銻在廢水中的末端處理技術，並保證工廠直接排放和間接排放的廢水中總銻含量滿足國家標準的要求。
3.1 無銻滌綸催化劑
根據華道本在2001年的報導，當時90%的PET是採用三氧化二銻和醋酸銻催化劑合成的，由此可見銻系催化劑在PET產業中的重要性。目前技術比較成熟的無銻催化劑有鈦系和鍺系催化劑，其中鈦系催化劑活性高、無毒，環境友好，但其活性不穩定，鈦酸酯類易水解，選擇性不高，易使聚酯熱降解，反應生成的PET熱氧穩定性和熱穩定性都較差，同時產品易發黃和渾濁。
針對以上問題，英國Synetix公司應用分子設計技術適當降低鈦的活性，以提高催化反應的選擇性和穩定性，提高產品透明度；中國石化上海石化股份公司自主研發了新型鈦系催化劑，並已投入工業化生產。鍺系催化劑通常採用Ge02，其具有良好的穩定性，活性溫和，PET產品色相好，透明性好，但目前限制鍺系催化劑的最關鍵因素是成本高，因此在短時間內不適合在工業化生產中廣泛使用。此外，張媛從聚酯縮聚的催化理論出發，以y-AI203為催化劑的主要活性成分，通過添加第二組分提高了催化劑的性能，使得其催化性能接近三氧化二銻。
3.2 無銻阻燃劑
銻類阻燃劑的危害已經引起了廣泛的關注，同時經常與銻化合物共同使用的滷系阻燃劑也存在安全隱患，當經過滷系阻燃劑處理過的材料燃燒時，會產生大量有毒、腐蝕性滷化氫氣體，從而造成人員窒息中毒和設備的腐蝕損壞。當前現代阻燃劑正朝著無滷、低毒和抑煙的方向發展，其中磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑，膨脹型阻燃劑、硼酸系阻燃劑和納米高聚物／無機符合材料阻燃劑具有很好的應用前景。
鑑於國內外對銻危害認識的不斷加深以及相關法律法規的不斷完善，服裝品牌、紡織染整企業需要與聚酯纖維合成上遊企業和新型阻燃劑研發機構合作，尋找更加環保的替代品，共建綠色紡織產業鏈。
通標標準技術服務有限公司 蔣紅 宋淼
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