「在化工業生產中，蒸餾等熱驅動的分離工藝耗能甚至超過了全球總能耗的 10%。」 正如中山大學化學學院張杰鵬教授所說，削減工業耗能、減少工業汙染始終是全球發展的重要課題，尋找低耗能、清潔環保的生產方式也一直是研究人員探索的方向。
多年來， 張杰鵬教授從事多孔配位聚合物的設計合成與功能研究，在吸附存儲、分離、催化等領域取得了系列成果，曾在 Science、Nature Materials 等發表論文 140 餘篇。
近期，其團隊最新的研究成果發表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章中提到，張杰鵬團隊設計合成的一例基於氫鍵連接的多孔分子晶體，在混合組份的吸附分離測試中，表現出了接近理想的丁烷 / 異丁烷分子篩效應。
圖｜主客體結構和吸附等溫線
丁烷在工業中用途較為廣泛，可用於有機合成和乙烯製造、合成橡膠、以及用作家用燃料、溶劑、製冷劑等，張杰鵬團隊設計的多孔分子晶體展現出的丁烷 / 異丁烷分子篩效應便可用於工業生產中丁烷的分離提純。
多孔配位聚合物的優勢
為緩解化工業分離純化的耗能壓力，人們嘗試利用多孔材料對客體分子的差異化吸附能力進行分離。但因常規多孔材料的結構相對難以調控，並非所有分子都能找到合適的多孔材料以實現理想的、低耗能的分離提純。張杰鵬對 DeepTech 說，「已知的多孔材料難以區分很多工業相關的化學物質，例如小分子烯烴及其伴生的副產物。」
為擺脫多孔材料結構難以調控這一桎梏，使用結構極其豐富的無機 —— 有機雜化材料是一個較為理想的解決方案，這也是張杰鵬探索多孔配位聚合物的一大原因。「多孔配位聚合物是發展高性能分離材料和獨特吸附分離原理的理想平臺」，他向 DeepTech 介紹說，「多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP）也稱金屬有機框架（Metal-Organic Framework, MOF）是一種由金屬離子和有機 / 無機配位體連接而成的晶態材料，它具有結構多樣且易於設計剪裁的優勢，以及特殊的結構柔性和動態行為能力。」
和常規的多孔材料相比，MOF 的框架柔性特別顯著，其存在多個熱力學介穩態，可以對外界刺激產生豐富多樣的結構響應和動態行為，且通常可以因客體分子的吸附 / 脫附而相互切換，並表現出類似於海綿膨脹 / 收縮的形態，張杰鵬團隊研究發現，「MOF 孔表面的修飾與其自身的柔性結合」 展現出的特性，可用於有效提高儲存、分離、傳感等性能。
「反轉」吸附，高效分離
張杰鵬告訴 DeepTech，他特別關注反常的吸附選擇性，認為「反轉」 吸附選擇性是實現吸附分離應用的關鍵，他舉例說，就「好比在水龍頭上安裝一個過濾裝置，只有吸附髒東西才有用」。
「反轉」吸附對應多孔材料在工業的吸附分離應用中，就是「多孔材料應該優先吸附低濃度雜質，」張杰鵬解釋說，「因為如果多孔材料先吸附高濃度雜質很容易達到吸附飽和，目標產物的純度也就很難提高。」
目前的實際情況是，在工業烴類混合物（分子量相似的碳氫化合物）中，高價值的小分子烯烴（目標成分）通常濃度比低價值的雜質（如極性更大、分子更小、具有配位能力的烷烴）大得多。而常規的多孔材料會優先吸附尺寸小、極性大的烯烴分子。雖然這種目標成分被吸附材料保留的方式也可以達到分離提純的效果，但需要多次吸附脫附循環才能夠達到目標純度。
另一方面，疏水多孔材料可以優先選擇吸附極性小的烷烴分子（雜質），在理論上可以實現一次吸附過程得到純化的烯烴，「但疏水材料選擇性卻極低，對大量混合物的分離效果可以忽略」。
對此，張杰鵬團隊提出 「親水孔道捕獲疏水分子」 的概念，以從乙烯 / 乙烷混合物中提純乙烯為例，利用超微孔表面精確排列的氫鍵受體，氫鍵位點按照合適的位置排列，能夠實現高效結合極性較低的乙烷分子而非極性較大的乙烯分子，並據此合成了新型多孔配位聚合物 MAF-49。
在常溫常壓下，將乙烯 / 乙烷混合物通過 MAF-49 填充的固定床吸附裝置後，乙烷被選擇性吸附保留，流出的乙烯純度很容易超過 99.99%。
圖 | 利用親水孔道捕獲疏水分子，反轉乙烯 / 乙烷吸附傾向
實驗可以表明，通過 「反轉」 吸附，能夠大大簡化乙烯的分離提純過程，也保證了目標成分的純度。
同時，張杰鵬也特別提到，除了氫鍵位點的合適排列，MOF 的柔性在吸附分離過程中也十分關鍵。以分子較小、極性較大的丁二烯為例，在使用常規多孔材料對其進行吸附分離，丁二烯分子很容易被吸附，但在脫附過程中容易被殘留的其他 C4 烴類汙染，且易受熱聚合。
對此，張杰鵬團隊提出了「控制柔性客體分子構型可反轉吸附選擇性」 的概念，通過設計特殊的孔道形狀控制柔性客體分子的構型，利用構型變化的能量差獲得反常的吸附選擇性和最優的 C4 烴類吸附分離順序。
圖 | 控制柔性客體構型與吸附焓，反轉的 C4 烴類吸附傾向
其團隊通過實驗得出，在常溫常壓下，將 C4 碳氫化合物的混合物通過 MAF-23 填充的固定床吸附裝置後，丁二烯最先流出且純度很容易達到 99.9%。同時，因吸附過程在常溫環境下進行，也避免了常規純化過程中因加熱產生的自聚問題。
張杰鵬與化學、中山大學的「不解」之緣
張杰鵬教授不僅與多孔配位複合物 「相識」 多年，他和中山大學之間也有著 「不解」 之緣。
圖 | 張杰鵬（來源：受訪者提供）
據張杰鵬本人敘述，他與化學、與中山大學的劇集於 20 多年前拉開帷幕：1996 年考入中山大學應用化學專業、2000 年進入陳小明教授課題組（碩、博連讀）、2007 年任中山大學化學學院副教授、2011 年任中山大學化學學院教授。期間，張杰鵬於 2005 年作為 JSPS 博士後加入日本京都大學北川進教授課題組，2007 年返回中山大學。
過去 24 年間，有 22 年張杰鵬都和中山大學緊密聯繫在一起，他和化學，尤其是和多孔材料的關係也日益緊密。隨著對化學的研究逐漸深入，張杰鵬也越來越能摸清化學的 「脾氣」。
2008 年，張杰鵬指出結構柔性或動態行為中能壘的重要性，並提出動力學控制柔性的概念，為發展新型可控柔性（例如門控效應）提供了新思路；2015 年，他提出親水孔道捕獲疏水分子概念，實現了乙烯 / 乙烷混合物中乙烷的高效脫除和乙烯的高效純化；2017 年，張杰鵬提出控制客體分子構型反轉吸附選擇性概念，實現了多組分 C4 烴類混合物中丁二烯的高效純化；隨後，他在 2019 年提出中間尺寸分子篩概念，實現了複雜多組分混合物中苯乙烯的高效純化。
從 1996 年至今，張杰鵬與化學、與中山大學的劇集已發展到 「第五季」，他本人也經歷了從本科生、碩士生、博士生，到副教授、教授的 「角色」 轉變，但仍在持續更新中。#木木西裡#
內容來源：DeepTech深科技
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