背景
具有便攜性，可摺疊性和生物相容性的即電子皮膚（e-skin）已應用於新興技術和生物集成設備。理想的電子皮膚系統應實時準確模擬自然皮膚的特性，使用戶能夠與周圍環境互動和交流，並根據用戶的需求執行複雜的任務。凝膠基電子皮膚傳感器在循環載荷的正常運行（低磁滯）過程中需要消耗儘可能少的能量，而在抵抗破裂（高韌性）和承受長期的循環載荷時則要消耗大量能量（抗疲勞）。然而，迄今為止報導的大多數水凝膠不能同時滿足這些要求，且滯後性非常大。因此，有必要設計出能夠打破韌性-滯後相關性，同時利用高動態工作範圍，快速響應和出色的恢復性能的水凝膠。
近期，阿卜杜拉國王科技大學報告了一個電子皮膚系統，該系統以乙烯基二氧化矽納米粒子-聚丙烯醯胺（VSNP-PAM）水凝膠作為堅固的彈性基質，以及由2D MXene納米片和1D聚吡咯納米線（PpyNWs）構成的正交彎曲傳感陣列。PAM鏈上醯胺基團間的氫鍵以及PAM和VSNP之間的共價鍵可協同平衡VSNP-PAM水凝膠網絡內的能量耗散，從而同時實現高韌性（7020 J/m2）和低滯後性（<0.1），為電< span="">子皮膚傳感器提供快速的響應時間（90 ms）和出色的回彈力（240 ms）。同時，巧妙利用VSNP-PAM水凝膠的高拉伸性，2D MXene納米片和1D PpyNW粘附在預拉伸VSNP-PAM水凝膠上，可定製自組織分層結構。拉伸後，折皺的結構可以重新變平回到其原始形態，為MXene-PpyNW傳感組件提供一條途徑。1D PpyNW的引入進一步保留了VSNP-PAM和2D MXene納米片的界面之間的結構完整性，同時在廣泛的工作範圍內提供了類似皮膚的功能和敏感性。所得的電子皮膚可控制機械變形下的逐步傳播微裂紋，工作範圍寬（0至2800％）、線性範圍大（0至800％應變）、靈敏度高、重現性> 5000個循環。此外，通過將兩個異質結構網絡層壓在一起，可以將感測機制從壓阻效應調整為電容效應，從而能夠在各個方向上感測觸覺刺激，並能夠感知20 cm的遠距離接近。作者最後還演示了遠程無線傳輸、溫度和光電效應的功能。文章以「Mixed-dimensional MXene-hydrogel heterostructures for electronic skin sensors with ultrabroad working range」為題發表在《Science Advances》。
結果與討論
水凝膠製造
作者通過摻入VSNP合成了高度可拉伸且堅韌的水凝膠VSNP-PAM（圖1和2A）。丙烯醯胺（AM）單元與VSNPs的化學交聯點之間的分子間氫鍵使VSNP可以自發地充當凝膠中的多功能化學交聯點，以平衡其能量耗散。拉伸VSNP-PAM時（圖2C），這些共價交聯點充當應力轉移中心，增強網絡模量，而非犧牲氫鍵可動態重組以耗散能量。通過改變VSNP的含量，水凝膠的機械性能可調節（圖2D）。VSNP含量較高的VSNP-PAM磁滯更小（圖2E），且連續加載/卸載循環測試之間沒有停頓（圖2F）。VSNP-PAM-0.1具有高韌性、低滯後性、順應性和粘彈性，適合於電子皮膚應用。
圖1MXene-PpyNW-VSNP-PAM的異構集成電子皮膚。
圖2 VSNP-PAM水凝膠的合成。
電子皮膚設備的組裝
圖3A說明了製備可拉伸和可壓縮電子皮膚的步驟，首先通過軟模板法合成導電直徑為40至60 nm的頭髮狀PpyNW（圖3D），然後將一層薄薄的PpyNWs連續噴塗到預拉伸SNP-PAM水凝膠底物。釋放應變後，導電的柔性PpyNW包裹在一起，形成束狀簇，從而構造出規則的兼具平滑的起伏和鋒利的山脊，褶皺和頂點的紋理結構（圖3E）。然後將PpyNW-VSNP-PAM基板拉伸1000％，並將MXene納米片噴塗到預拉伸的PpyNW-VSNP-PAM基板上。釋放後，MXene薄膜會形成對齊的皺紋和分層的帶扣（圖3F）。PpyNW的摻入建立了交聯和感測層逐步滑動的動態平衡。作者將正交皺摺的MXene-PpyNWs的塗層重複四個循環以構成電子皮膚的傳感組件。
圖3 異類集成電子皮膚的製造以及各種接口處動態連結的特徵。
機電行為
該電子皮膚的靈敏度極佳，相對電阻在承受800％應變時呈線性比例變化（圖4A）。異質集成電子皮膚實現了非常快的響應（90ms）和恢復（240ms）（圖4B），超過了大多數已報導的基於水凝膠的應變傳感器。這克服了水凝膠響應時間長、難以滿足人體全方位運動的問題。健康人的反應時間通常在100-300 ms。該電子皮膚在循環應變下有重複性、穩定性和耐用性（圖4C）。電子皮膚的動態機電性能與靜態結果非常一致（圖4D-E）。
壓阻裂紋擴展傳感機制
在製造過程中預拉伸塗層和剝離工藝使水凝膠為對齊的「波浪狀」形態。2D MXene納米片通過與1D PpyNW層的多重連接緊密附著在水凝膠網絡的表面上。在相對較低的應變區域內，薄膜的波動通過x方向上的外部張力逐漸變平，從而在MXene層上出現較小的微裂紋或間隙，下方暴露少量PpyNW（圖4H））。隨著應變的增加，裂紋逐漸增長並在整個複合膜中傳播（圖4I）。聚合物鏈拉伸、氫鍵鍵合、拓撲纏結、疏水嵌入和異質結構中傳感層的梯度滑動的協同效應使電子皮膚能夠適應很大應變下施加的張力梯度，從而極大地緩解了裂紋擴展。因此，電子皮膚在較大應變下可以表現出穩定的連續電流變化。隨著應變的進一步增加，由於傳感層之間的互連減少，電導率迅速降低（圖4J）。這種壓阻式裂紋擴展感應機制和波浪形態主導的拉伸過程確保了高靈敏度和超大工作應變範圍。
圖4 機電行為和壓阻裂紋擴展傳感機制。
電容式觸覺行為
電子皮膚能夠識別接近的物體。使用兩條電子皮膚帶，將圖案化表面背對背層壓在一起，彈性帶（VHB 4905.）作為電介質用於封裝（圖5A），製造出半透明和壓縮平行板電容器。電容包含傳感器電容（C total）、平板電極電容（C p）、VHB覆蓋層中的邊緣電容（C f1），在傳感器正上方通過介質產生邊緣電容（C f2）（圖5B）。從理論上講，觸摸檢測中的電容變化源自邊緣電場的幹擾和電介質的尺寸變化。當一個人的手指靠近另一個人的前臂上附著的電子皮膚時，邊緣電場會被手指部分攔截並分流到地面，從而導致電容減小（圖5C）。圖5D表示電容隨著手指從電子皮膚接近減小（綠色）、觸摸增大（粉紅色）以及移開恢復到原始值（白色）而變化。電容減小源於手指接近的邊緣電場的幹擾，增大源於電介質的尺寸變化。在每個周期中，不對稱的峰值源於對象手指接近的速度，角度和施加的壓力的細微差別。這些數據表明，非接觸式（接近）和接觸式（觸摸）感測模式並存。
圖5 電子皮膚的電容式觸覺行為和機理。
無線傳輸和遠程監控
作者最後分析電子皮膚的感應響應，通過無線發射機和分析儀將其上傳到雲中，並以Wi-Fi將其同步到用戶界面。微控制器單元（MCU）主要由微處理器，Wi-Fi模塊，藍牙和發光二極體（LED）組成（圖6A- B）。電子皮膚系統提供多維感測功能，監視由壓引起的微小振動、大肢體變形和長期鍛鍊的整個人體運動。對於較大的肢體變形，數據手套由五個獨立的帶狀傳感器可以分別精確地檢測每個手指的運動（圖6C-D）。對於可彎曲和伸直肘關節的可逆過程，傳感器系統顯示重複的實時阻力變化（圖6E），可用作無線遠程交互設備，以促進機器人技術和虛擬實境中的精細運動控制。系統還能檢測面部微表達（圖5F）。
圖6 具有集成無線傳輸和遠程監視功能的可觸覺感知的電子皮膚。
結論
作者推出了一種異構集成，將分子間作用力和機械工程學的協同結合，以規避電子皮膚各個組件之間的界面處的固有障礙。由VSNP設計的PAM水凝膠首先克服了韌性和滯後性之間的相關性，從而為電子皮膚奠定了機械柔韌性和堅固性的基礎。由可逆皺縮和展開的方法產生了MXene-PpyNW傳感層的層次結構和正交排列的形態，提供可調的傳感功能。異質集成的電子皮膚能夠檢測，量化和遠程監控多個維度上的拉伸運動、觸覺壓力、接近感應、、以及溫度和光線的變化。
參考文獻：DOI：10.1126 / sciadv.abb5367
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