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物質科學
Physical science
基於等離激元納米材料能夠在時間和空間上重新分配光子、電子和熱能，等離激元介導化學反應（PMCR）不僅為有效利用太陽能提供了機會，也為廣泛的化學過程創造了獨特的環境。通過結構設計，同種表面等離激元材料可實現全太陽光譜的光學響應，而且表面等離激元結構具有遠大於傳統染料或者半導體的吸收散射截面。局域的表面等離激元激發可以顯著增強等離激元納米結構表面區域的電磁場。表面等離激元弛豫可以產生激發態的載流子，並對局部區域加熱。這些過程均可顯著地影響化學過程。儘管PMCR具有巨大的潛力，但我們對於其複雜的運行機制尚未完全了解。這也導致目前PMCR體系反應效率的提高遇到瓶頸。
本文中，廈門大學田中群院士團隊聯合加州大學Martin Moskovits教授團隊，回顧了近二十年來表面等離激元介導化學反應的重要進展，與熱化學和光化學進行了全面的比較，系統總結了表面等離激元激發與半導體激發的異同。此外，本文還預測了推動這一領域向前發展所面臨的機遇和挑戰，主要包括如何有效地提高PMCR的反應效率並利用表面等離激元調控反應的選擇性；如何分離研究表面等離激元多種效應對化學過程的影響。期待這一研究為實際應用學科帶來突破。相關結果發表在Cell Press期刊Matter上。
表面等離激元材料
納米化的金、銀、銅和摻雜半導體等材料，具有獨特的表面等離激元（SP）光學性質——電磁輻射激發的納米結構中的導帶電子的集體振蕩行為。表面等離激元結構可以實現幾乎全太陽光譜的光學響應，具有遠大於傳統染料或者半導體的吸收和散射截面。局域的SP激發可以克服光學衍射極限聚集尺寸小於入射波長的電磁輻射，從而顯著增強等離激元納米結構表面附近區域的電磁場。此外，在SP激發後，等離子納米材料可以重新分布和轉化入射光子，產生激發態的載流子，並在弛豫過程中對局部區域加熱。總之，表面等離激元材料可以在時間和空間上實現光子、電子和熱能的重新分配。這些特性激發了廣泛的基礎研究，產生了眾多的實際應用，例如等離激元增強分子光譜，等離激元傳感，熱療法等等。實驗表明等離激元納米材料的激發可以顯著影響化學過程——等離激元介導的化學反應，包括加速下坡反應的進程（例如氧氣參與的催化氧化過程）或者引發上坡反應（水分解，二氧化碳還原等），使化學反應在較溫和的條件下進行。
表面等離激元化學反應的特點或優勢
近年來，大量的表面等離激元材料或者結構被用來促進各式各樣的化學反應過程。
（一）增強的近場電磁場使得等離激元納米結構附近的光強度顯著提高，這一等離激元材料的特性可以提高反應物的激發機率，進而介導激發態下的光化學反應。（1）可以導致特定區域的化學反應。（2）可用於增強其它材料（如半導體或染料）的激發。集中在表界面的增強電磁場導致半導體的表面激發，避免了電荷從體相向表面的遷移，從而抑制了電子-空穴複合。（3）在低強度的入射光下誘導非線性的光激發行為，比非線性光學中使用的光強低幾個量級。
（二）SP激發載流子可以轉移到分子上，誘導光催化反應發生。（1）可以通過調整材料的幾何結構和聚集狀態在整個太陽光譜範圍內改變激發載流子的能量分布。而半導體的光譜由能帶結構決定，開發可見光敏感的光催化材料一直是一個活躍而困難的研究課題。（2）獨特的激發態載流子能量分布和較短的載流子壽命。（3）表面激發使激發態載流子主要位於表面，減少遷移過程中的複合。（4）PMCR系統中有明顯的多電子過程。化學反應速率與光強具有超線性的依賴關係性，隨著光子通量的增加，量子產率反而提高。
（三）等離激元納米結構可以用作納米光熱源。表面等離激元結構可以將熱場限制在納米尺度內，並具有顯著的溫度梯度，這不僅極大地改善加熱動力學和加熱效率，而且將對化學過程產生不同於均勻熱場的影響。
而且這些效應（增強的近場電磁效應、激發載流子效應和熱效應）共存於PMCR體系，這也區別於其它反應體系。
表面等離激元化學反應的機遇和挑戰
如何有效地提高PMCR的效率和選擇性
（一）提高效率。優化等離激元納米結構和材料，主要目標包括（1）設計具有窄帶或寬帶光譜響應的結構，控制受激載流子的能量分布和壽命或提高光熱效率；（2）提高表面催化活性。單一等離激元材料很少能同時實現這些目標。一種方法是使用諸如衛星或核殼之類的多級結構，其中使用具有高催化活性的材料來補償表面等離激元納米結構催化活性位點的缺失，並通過使用半導體來有效地收集激發態載流子。在多級結構中各個組件之間的接觸也至關重要。另一種方法是拓展等離激元材料的範圍，例如石墨烯或摻雜半導體，以更好地適應PMCR的要求。
（二）調控選擇性。（1）基於等離激元光譜對材料和納米結構的依賴性，可以控制哪種分子或發色團被激發進而發生選擇性的光化學反應。（2）含有染料分子的等離激元納米腔可以導致發射極和等離子激元之間的強耦合。這種分子與光的強相互作用提供了操縱化學鍵的可能。（3）紅外區等特定能量區的表面等離激元響應，提供了一個選擇性激發分子振動模式的機會。（4）激發態載流子轉移到分子上可以產生荷電中間體，荷電態可以沿新勢能面發生化學反應。從理論上講，荷電態的形成會改變反應途徑，甚至產生常規條件下無法得到的產物。（5）理論上可以利用等離激元結構實現分子特定區域的反應。
如何區分表面等離激元多種效應對化學過程的影響
在PMCR系統中，三種主要效應共存且都會對化學過程產生顯著影響。分離研究這些效應以便提取影響化學反應的關鍵因素至關重要。基於這幾種效應在能量、時間和空間尺度上的差異以及它們傳輸模式的不同，本文總結並預測了一系列解耦方法。（1）從能量角度，增強電磁場促進的光化學反應要求等離激元納米結構的消光光譜與分子的消光光譜重疊。激發載流子介導的光催化反應，載流子能量和分子的能帶結構需要匹配，以保證有效的電荷轉移。對於光熱效應，提高的局部溫度通過增加活化分子的比例來影響反應速率。（2）從時間角度，這三種效應的時間響應不同，對化學過程的影響的時間尺度也不同。具有時間分辨的光譜或者瞬態光電化學方法可以定量區分表面等離激元光熱效應和光電子效應對化學反應的影響。（3）從空間角度，三種效應的空間分布不同，對化學反應區域的成像將有利於解耦這三種效應。（4）基於光子、電子和熱的不同傳導行為，通過構建具有不同的納米結構解耦這三種效應。例如，利用二氧化矽等絕緣材料構建核殼結構，以防止電荷從等離激元核轉移到分子，但保留增強的電磁場和局部加熱。
此外，在兩個方面進行理論計算是非常必要的。一是在實驗條件下系統、準確地模擬表面等離激元的三種效應；二是在分子層面理解PMCR的機理。
終上所述
PMCR提供了一個研究光子、電子和熱對化學過程影響的平臺。基於等離激元納米材料，PMCR創造了一種獨特的反應環境，研究這種特殊環境下的化學過程不僅具有重要的基礎研究意義，而且為促進光碟機動化學轉化有效利用太陽能提供了一條新的途徑。
作者介紹
田中群
院士
田中群教授，物理化學家。1955年12月生於福建廈門。作為文革後首批大學生考入廈門大學化學系，1982年本科畢業，通過國家教委考試，於1983年前往英國南安普敦大學化學系，師從英國皇家學會院士Fleischmann教授，1987年獲博士學位後即回到廈門大學做博士後，參加固體表面物理化學國家重點實驗室的建設。1991年底被破格提升為教授。1996年獲國家自然科學基金委傑出青年基金，2001年被聘為教育部「長江學者獎勵計劃」特聘教授。2005年當選為中國科學院院士，2014年當選為第三世界科學院院士，2016年當選為國際電化學會主席(任期2019-2020)。現任教育部2011計劃能源材料化學協同創新中心主任和廈門大學工程技術學部主任。
主要從事表面（等離激元）增強拉曼光譜、譜學電化學、納米化學和分子組裝等方面的研究。從實驗上和理論上深入研究表面增強拉曼散射(SERS)效應及其應用，建立了殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）方法，基本解決了SERS領域長期未決的應用瓶頸問題；發展電化學拉曼光譜的實驗及理論研究方法和建立有關聯用技術，揭示各類界面電化學結構問題；發展納米粒子製備和電極納米間隔構造的新方法及其相關SERS檢測技術等；針對分子自組裝體系，提出催組裝新概念等。迄今已在包括Nature等國際學術刊物上發表SCI論文400餘篇，他引超23000次。1999年獲香港求是科技基金會「傑出青年學者獎」，2012年獲英國皇家化學會法拉弟獎章，2013年被南安普敦大學授予榮譽科學博士並獲國際電化學會Tacussel獎。2015年獲法國學科院授和法國研究院授予法中成就獎(Grand Prix Franco-Chinois Senior)，2015年獲得日本日立公司光譜學創新獎，2017年獲美國化學會光譜分析獎，2018年獲中國光譜成就獎，2019年獲國家自然科學二等獎。
現為中國科學院化學學部常委、教育部科技委委員、國家基金委化學部諮詢委員會委員，現任Chem. Soc. Rev., 中國科學-化學，J. Raman Spectroscopy的副主編及J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Chem., ACS Central Sci.等十餘個國際刊物的顧問編委。
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論文原文刊載於CellPress期刊Matter上，
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▌論文標題：
Recent Progress and Prospects in Plasmon-Mediated Chemical Reaction
▌論文網址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30132-6
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.03.019
Recent Progress and Prospects in Plasmon-Mediated Chemical Reaction
PERSPECTIVE | VOLUME 3, ISSUE 1, P42-56, JULY 01, 2020
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