近日，浙江大學生物系統工程與食品科學學院張璽銘研究員課題組在催化領域國際頂級期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（JCR一區TOP，IF=16.683）上發表題為「Selective 5-hydroxymethylfurfural production from cellulose formate in DMSO-H2O media」的研究論文。課題組在讀碩士研究生金才迪為該論文第一作者，張璽銘研究員為唯一通訊作者，浙江大學為第一署名單位。
5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF），作為一種重要生物質衍生平臺化合物，可通過加氫、滷化、氧化脫氫、酯化、聚合等反應製備二甲基呋喃、樹脂塑料等新型燃油與化工材料。目前，相關研究多以葡萄糖或果糖為原料經酸催化製備HMF，但高昂的原料成本限制了其工業化生產。相比而言，纖維素因其來源廣泛製備HMF更符合綠色生產的理念，具有重要現實意義。然而，纖維素作為由多個葡萄糖單元以β-(1,4)-糖苷鍵相連組成的高分子聚合物，其分子間和分子內的氫鍵作用和範德華力相互聯結形成定向排列及高度晶體的超分子結構使其在溶劑中的溶解分散能力極為有限。因此，設計高反應活性底物與開發綠色高效催化反應體系是實現纖維素選擇性催化轉化合成HMF的關鍵途徑。
針對上述難題，該研究報導了一種從纖維素高效轉化合成HMF的方法，該研究採用綠色可回收的甲酸對纖維素進行化學改性實現纖維素功能化，考察了甲酸改性處理對纖維素的化學成分與結構特性的影響，揭示了甲酸處理過程中纖維素大分子的演化機制；利用Lewis-Brønstedacid組合催化劑對甲醯化纖維素（celluloseformate，CF）於DMSO-H2O共溶劑體系中進行催化轉化合成HMF，通過分子動力學模擬闡述了纖維素甲醯化修飾與DMSO溶劑的特定作用機理，構建了HMF的高選擇性催化反應體系。
結果表明，CF具有大量的還原端−OH基團（低聚合度）、豐富的甲醯基（良好分散性）與獨特的空間網狀結構（高比表面積）。在鹽酸-氯化鋁組合催化劑作用下，經甲醯基修飾的CF在DMSO-H2O體系中展現出優異的催化活性與選擇性，HMF產率達到51.6%，是以純纖維素為底物催化轉化生成HMF產率的12倍。
進一步地，為了討論CF的物化特性與催化活性的關係，本研究以甲醯基修飾的葡萄糖衍生物為模型，通過分子動力學模擬，驗證了DMSO可促進與葡萄糖（C6）衍生的甲醯基優先配位溶劑化，通過評估葡萄糖衍生物中甲醯氧原子周圍的DMSO與H2O的徑向分布函數，解析了DMSO可促進H2O分子「更接近」葡萄糖分子以增強葡萄糖衍生物與H2O的相互作用，進而加速異構反應及後續催化合成HMF。
該研究的前期工作以題為「Corn stover valorization by one-step formic acid fractionation and formylation for 5-hydroxymethylfurfural and high guaiacyl lignin production」的研究論文發表於國際權威期刊Bioresource Technology（JCR一區TOP，IF=7.539）。
該研究成果為甲醯化纖維素催化合成高附加值化學品開拓了新途徑，同時為甲醯化纖維素在能源與環境領域的進一步拓展應用提供了新思路，具有較高創新性與指導意義。該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的資助。
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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119799來源：浙江大學生物系統工程與食品科學學院，轉載僅供讀者參考消息之用，如有侵權，請聯繫刪除。
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