《大分子》自修復加工的離子導電超分子水凝膠,用於柔性電子設備

　　

　　【科研摘要】

　　導電，自修復和粘合水凝膠在可穿戴電子設備中具有重要意義。導電自修復水凝膠最重要的性能是在室溫下有效恢復電氣和機械性能，並具有持久的耐久性。最近，以色列理工學院Eyal Zussman教授團隊開發了一種新型的雙網絡水凝膠，該水凝膠由聚（4-苯乙烯磺酸鹽-共-甲基-尿嘧啶-咪唑鎓）氯化物（PSS-MUI），明膠和三價鐵離子（Fe3+）組成。相關論文Processable, Ion-Conducting Hydrogel for Flexible Electronic Devices with Self-Healing Capability發表在《大分子》上。這裡，MUI充當超分子交聯劑，而鐵離子充當明膠和PSS官能團之間的離子交聯劑。水凝膠顯示出優異的拉伸性和出色的離子傳導性。動態氫鍵以及離子和金屬配位相互作用的可逆性使水凝膠具有自修復能力，強附著力和快速的電性能恢復能力。事實證明，Fe3+濃度的變化會影響水凝膠可加工性的時間窗口，並允許調整水凝膠的機械性能和離子導電性能。發現用於可加工的離子傳導水凝膠的最佳Fe 3+離子濃度為2重量％。在反覆拉伸過程中，水凝膠的電阻僅顯示很小的變化。將電路成功地組裝到柔性聚氨酯（PU）基板上，在該基板上，電源，發光二極體和電阻器與作為導電線的水凝膠相連。當金屬絲斷裂時，將水凝膠前體簡單地擠出到間隙中就可以立即修復電路。因此，水凝膠證明適用於柔性電子設備。

　　

　　【圖文解析】

　　1.水凝膠的設計與合成

　　通過一鍋自由基聚合反應合成了PSUGF水凝膠。為此，在明膠和Fe（NO3）3存在下將陰離子NaSS和陽離子MUVI混合。在聚合過程中，形成了無規共聚物PSS-MUI，引起了許多可能的相互作用：MUI中的陽離子咪唑基團可以與帶相反電荷的基團進行靜電偶聯。另一方面，尿嘧啶部分能夠形成氫鍵。PSS的帶負電荷的磺酸鹽基團可實現與陽離子基團的靜電偶聯。因此，兩條PSS-MUI共聚物鏈可以通過靜電鍵和氫鍵交聯，由於官能團的比例，前者是優選的。在明膠的存在下，會形成雙網絡PSS-MUI /明膠水凝膠。因此，明膠中的羧基，胍基和醯胺基團將其他反應位點（靜電鍵和氫鍵，配位）引入系統中，從而實現了雙網絡的物理交聯。多價Fe3+離子的添加使PSS磺酸鹽和明膠羧基之間的金屬配位得以實現，並增加了PSUGF水凝膠的離子電導率。因此，作者期望通過改變Fe3+離子濃度來調節水凝膠的機械和離子導電性能。此外，水凝膠中豐富的可逆物理鍵應提供自愈能力和對極性表面的強粘附力。示意圖1給出了PSUGF水凝膠網絡的可能結構。

　　

　　示意圖1. PSUGF水凝膠中網絡形成

　　進行了FTIR光譜分析以表徵水凝膠成分之間的相互作用（圖1a）。PSS-MUI /明膠的高解析度O 1s光譜（圖1b）被解卷積為531.7、532.4和533.1 eV處的幾個峰，分別對應於S═O，C═O和C-O鍵。冷凍乾燥的PSUGF-2水凝膠及其成分PSS，PSS-MUI和PSS-MUI /明膠的形態已通過SEM進行了檢查，並顯示在圖1c（1-4）中。純淨的PSS標本在除水後顯示出多孔結構[圖1c（1）]。隨著MUVI的加入，PSS-MUI水凝膠表現出更加有組織的蜂窩狀結構，歸因於通過H鍵和離子相互作用的交聯[圖1c（2）]。PSS-MUI/明膠水凝膠的孔較小，表明由於PSS-MUI和明膠互穿網絡而形成的緻密網絡[圖1c（3）]。FeS+離子對PSS-MUI/明膠雙網絡的離子交聯進一步降低了PSUGF-2水凝膠的孔徑[圖1c（4）]。

　　2.流變學

　　在振蕩剪切變形模式下，通過流變學方法研究了PSUGF-1水凝膠及其成分PSS溶液，PSS-MUI和PSS-MUI /明膠的粘彈性行為。圖2a示出了存儲G'和損耗G''對所施加的角頻率ω的模量的依賴性。PSS溶液的行為類似於典型的粘彈性流體。在低頻區域，G'

　　

　　圖2.（a）PSS溶液，PSS-MUI，PSS-MUI/明膠和PSUGF-1水凝膠和（b）PSUGF 1，PSUGF 2和PSUGF 3水凝膠在25°C時動態模量對頻率的依賴性。（c）在25°C下動態模量對PSUGF 1，PSUGF 2和PSUGF 3水凝膠的應變幅度的依賴性。

　　圖2b顯示了具有不同Fe3+離子濃度的合成PSUGF離子水凝膠的粘彈性質。所有PSUGF水凝膠均表現出類似固體的行為。也就是說，隨著變形頻率的增加，兩個動態模量的增加都不顯著，並且彈性成分G'的貢獻高於粘性成分G''的貢獻。圖2c顯示了應變幅度掃描測試的結果。如果應變幅度γ低於臨界值，則凝膠顯示線性粘彈性行為（LVE）（G'和G''與應變幅度無關）。該臨界值實際上與鐵離子濃度無關，等於約40％。

　　圖3展示了具有不同Fe3+離子濃度的PSUGF凝膠的PSS-MUI/明膠網絡形成的動力學。這項研究具有很高的重要性，因為它可以估算出良好的凝膠可加工性（流動性）的時間範圍。在55℃下通過APS引發聚合過程之後，進行流變學測量。在初始階段，G'和G''非常低，並且不會隨時間顯著變化。一定時間後，模量開始迅速增加，反映出系統中形成的網絡密度快速增加。該點被認為是與良好的水凝膠可加工性相對應的時間窗的上限。快速上升後，兩個模量均趨於平穩並達到平穩狀態，表明已完成網絡形成。凝膠強度隨三價鐵離子濃度的增加而增加，對於所有考慮中的凝膠，網絡形成大部分在3小時內完成。

　　

　　圖3. G'和G''的演變表現出在55°C下具有不同量Fe3+的PSUGF的網絡形成。箭頭顯示可加工性時間窗口的結尾。

　　3.機械性能

　　進行拉伸試驗以表徵PSUGF水凝膠的機械性能。圖4a顯示了不同Fe3+離子含量的凝膠的應力-應變曲線。總體而言，由於金屬-配體相互作用使網絡緻密化，機械性能隨鐵離子濃度的增加而改善。例如，楊氏模量顯示出從PSUGF-1的28 kPa到PSUGF-3的36 kPa的溫和增長。同樣，PSUGF-3的極限應力為?37 kPa，而PSUGF-2和PSUGF-1凝膠的極限應力在780％的同一應變下測得的應力分別降至?15.9 kPa和?8.3 kPa。請注意，PSUGF-1和PSUGF-2凝膠的斷裂伸長率超過了拉伸機的極限，為1500％，因此無法確定。但是，對於PSUGF-3，該值顯著降低至約780％。圖4b顯示了所有PSUGF水凝膠的壓縮應力-應變曲線。與在拉伸變形模式下獲得的結果相似，所有PSUGF水凝膠的抗壓強度隨著較高的鐵離子濃度而增加。對於PSUGF-1，PSUGF-2和PSUGF-3水凝膠，在80％應變下的抗壓強度分別為4.6、10.3和14.6 kPa。

　　

　　圖4. PSUGF-1，PSUGF-2和PSUGF-3水凝膠的拉伸（a）和壓縮（b）應力-應變曲線。

　　4.導電性

　　使用阻抗光譜儀在較寬的頻率範圍內探查離子電導率，以關注水凝膠的整體電導率，同時消除接觸電阻偽影。為了確定三價鐵離子對水凝膠離子電導率的影響，將PSUGF-X水凝膠與PSS-MUI/明膠水凝膠進行了比較。PSS-MUI/明膠水凝膠電導率為0.16S / m。通過添加Fe3 +離子，電導率顯著提高：PSUGF-1，PSUGF-2和PSUGF-3的值分別為6.8、9.1和10.3 S/m（圖5a）。這些值優於報導的其他離子導電凝膠的電導率（圖5b）。

　　

　　圖5.（a）具有不同鐵離子含量的PSS-MUI/明膠和PSUGF水凝膠的電導率。（b）比較不同離子凝膠的離子電導率和延展性。

　　5.恢復和自愈

　　通過流變學方法研究了PSUGF-2水凝膠在微觀水平上恢復其內部結構的能力。為此，開發了一種特殊的程序，該程序由低應變和大應變的交替施加組成（圖6a）。水凝膠樣品能夠承受高達80％的壓縮而不會出現宏觀破裂或開裂，並且在卸載後能夠恢復其原始形狀。圖6c給出了五個連續的循環壓縮測試的應力-應變曲線。與在剪切變形下獲得的結果相似，在連續壓縮的情況下，在第二個循環中確定的機械性能顯示出材料的軟化。圖6d顯示了去除壓力後樣品形狀恢復的動力學。第一個循環的回收率高達93％，也就是說，樣品幾乎完全恢復了其原始形狀。示例性地，當經受不同的變形模式（例如拉伸（圖6e）或壓縮（圖6f））時，PSUGF-2水凝膠在去除外部應力後迅速恢復到其原始形狀，顯示出其出色的超彈性。

　　

　　圖6.（a）循環步驟中G'和G''的變化，應變在5％，300％和2000％之間變化。（b）PSUGF-2水凝膠在不同應變下的連續循環拉伸加載-卸載曲線。（c）PSUGF-2水凝膠的循環壓縮和（d）恢復測試。PSUGF-2水凝膠樣品經過（e）拉伸和（f）壓縮變形並隨後恢復其形狀的照片。

　　圖7a給出了根據ΔR/R0 =（R – R0/ R0計算的相對電阻隨施加應變的變化R表示在電流應變下的電阻，而R0是未拉伸狀態下的初始電阻。拉伸時水凝膠電阻逐漸增加。值得注意的是，在低應變值和高應變值下，應變係數分別由0.07到0.22在圖8a中的斜率表示。這些值在離子傳導水凝膠的報導值的較低範圍內，認為PSUGF-2水凝膠抗性對所施加的應變相對較不敏感。

　　

　　圖7.（a）PSUGF-2水凝膠的相對電阻變化與所施加應變的關係，（b）在應變為100％和200％的循環拉伸和收縮下。（c）顯示響應PSUGF-2水凝膠拉伸和收縮LED亮度變化的照片。

　　進行循環拉伸-收縮測試以評估重複變形後的抗水凝膠性能。圖7b展示了在0到100％應變之間的五個連續循環中，接著是在0到200％應變之間的五個循環中的相對電阻變化。對於相同應變的每個循環，相對電阻變化是相同的，並被證明適用於實際應用。圖7c中的照片通過顯示在增加和釋放水凝膠應變時電路中的發光二極體（LED）的亮度變化來指示水凝膠電阻變化的可逆性。LED亮度隨著拉伸而降低，而隨著水凝膠收縮而提高。

　　

　　圖8.（a）室溫修復120分鐘後未染色和染色的PSUGF-2水凝膠條的照片。癒合後的條帶可以拉伸而不會破裂。（b）比較原始PSUGF-2和水凝膠在不同癒合時間後的應力-應變曲線。（c）自修復過程的示意圖。（d）經過五個切割-修復循環後，PSUGF-2水凝膠的離子電導率。

　　為了表徵PSUGF-2水凝膠的自愈能力，檢查了宏觀破裂後的機械和電性能。首先，定性檢查了癒合後的水凝膠的狀態。為此，將兩條水凝膠條（以常規方式製備一條，而另一條用羅丹明染色）在25°C下直接接觸（圖8a）。兩條水凝膠條迅速粘合在一起，經受了120分鐘的接觸時間後，經手工拉伸可承受高達500％的應變，而在界面處沒有斷裂。這表明PSUGF-2水凝膠具有良好的自我修復能力。在不同的癒合時間後進行拉伸測試，以確定完成完全自我修復所需的最短時間。如圖8b所示，癒合20和60分鐘後的斷裂伸長率明顯低於原始材料。在恢復2小時後，水凝膠幾乎完全恢復了其原始的機械性能，因此拉伸強度達到了原始水凝膠測定值的約97％。水凝膠出色的自修復性能歸因於可逆的氫鍵以及靜電和金屬配位相互作用（見圖8c）。

　　6.粘附力

　　柔性基材上的導電膠水凝膠已顯示出可穿戴電子設備和人機界面的巨大潛力。在水凝膠-基質界面上的出色附著力非常重要，因為它決定了可能的應用。因此，作者測量了PSUGF-2水凝膠對聚氨酯膜的粘合強度，可用於柔性電子產品。為此，在兩個PU薄膜條之間注入了一層薄薄的PSUGF-2水凝膠前體。聚合完成後，進行搭接剪切試驗。圖9a定性地顯示了兩種材料之間的牢固粘合，即，粘合的樣品可以承受裝有水（約300 g）的瓶子的重量。圖9b顯示了夾層樣品的平均變形曲線。水凝膠提供的最大粘附應力為40.9±1.5 kPa，高於其他離子傳導水凝膠的報告應力（表S1）。強烈的粘附力歸因於水凝膠與PU底物之間的MUI尿嘧啶，-OH和-NH2明膠官能團之間的氫鍵鍵合。

　　

　　圖9. PSUGF-2水凝膠對聚氨酯膜的粘合性能。（a）代表PSUGF-2水凝膠粘合的PU膜（粘附面積：1.5 cm×1.5 cm）舉起水瓶（約300 g）的能力的照片。（b）PSUGF-2水凝膠的黏著剪切力與位移的代表曲線。

　　7.電路

　　為了模仿柔性電子設備，組裝了由電源，電阻器和白色LED組成的電路。用銀漿將電子元件膠粘到柔性PU膜上作為襯底，並與用作「電線」的PSUGF-2水凝膠互連。為此，在預先確定的可加工時間範圍內將水凝膠前體通過注射器擠出（圖3）。結果，獲得了具有2mm厚度的柔性「線」。給電路加電後，LED會明亮地發光（圖10a）。隨著LED繼續發光，彎曲和扭曲不會明顯影響電路。拆除笨重的水凝膠絲會中斷電路，從而關閉LED（圖10b）。將水凝膠注入電路的破損部位後，電導率幾乎立即恢復，並再次打開LED的電源（圖10c），證明PSUGF-2水凝膠適合於可加工，自愈和離子導電用於膠粘劑和柔性電子設備的水凝膠。

　　

　　圖10.由電源，電阻器和白色LED組成的柔性電路，其與由PSUGF-2水凝膠製成的「電線」互連。（a）通電時LED亮；（b）由於電路斷開，LED熄滅。（c）凝膠注入間隙後，LED再次亮起。

　　參考文獻：

　　doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02060

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