近年來，利用高分子的機械化學而促進高分子內反應的發生受到了越來越多的關注。傳統的高分子機械化學主要側重於研究外界機械力是如何對高分子骨架內特定的化學鍵的活性產生影響。相比之下，利用機械化學的手段，從而實現對高分子從已知骨架向全新未知骨架轉化的例子卻鮮有報導。在今日發表的《Nature Chemistry》中，來自史丹福大學的夏巖教授課題組和Noah Bruns教授課題組，以及來自美國東北大學的Steven A. Lopez教授課題組共同合作，在這一領域實現了突破，通過機械力化學實現了史上首次氟化聚乙炔的克級規模合成。
分子設計
聚乙炔（圖1a）從最初被發現以來，科學家已經掌握了多種對其的合成方法。儘管聚乙炔的半導體性質是對有機導電材料認知的一次革新，但其溶解度差，在空氣中不穩定等因素限制了聚乙炔的大規模商業化生產。而作為聚乙炔的衍生物，氟化聚乙炔（圖1b）被認為具有更高的穩定性、更規整的固相堆積結構、並且可以通過n型摻雜而進一步提高導電性，因此在有機導電材料領域具有更樂觀的應用前景。然而目前為止，由於已報導的氟化聚乙炔的合成涉及到高自燃性和易爆炸的氟化乙炔，並且所得到的的高分子的結構規整性較差，因此科學家對氟化聚乙炔的研究還主要停留在計算模擬階段。為了實現氟化聚乙炔的可控、安全、規模性的合成，作者在文章中提出了一種以梯烯高分子為前體的高效合成方法。自2017年以來，夏巖教授課題組以梯烯高分子為結構基礎，通過機械力化學製備了具有特定構型的聚乙炔高分子，取得了一系列重要的科學進展（Science,2017, 357, 475； JACS2018, 140, 12388； JACS2019, 141, 6479; Nat. Chem.2020, 12, 302），對機械力誘導的共軛高分子製備的合成條件、反應機理進行了詳細的研究和闡釋。
簡要來說，在機械力（例如超聲）的作用下，聚梯烯骨架中的高張力的四元環可以通過逆向[2+2]反應逐級打開（圖1c），形成全反式的聚乙炔片段，並且這一構型特定的開環過程是其他化學試劑或反應條件無法觸發的。受到這一反應的啟發，作者團隊設想，氟化聚乙炔的合成可以以氟化的聚梯烯6為前體而實現。在氟化聚梯烯的合成中，作者首先嘗試了全氟苯與雙鍵之間的光環化反應（圖1e）。該反應可以一步的在雙鍵位置引入六個氟原子，但作者發現所得分子9的氟化雙鍵末端活性過低，無法進一步引發聚合。因此，作者修改了合成路線，擬定的合成路線首先通過控制氟苯與梯烯5的化學計量比為1:1而在5的一端引入氟化單元，再通過另一端的ROMP反應得到聚氟化梯烯6，最後在機械力的作用下通過逐級開環反應合成目標氟化聚乙炔7。
圖1.聚乙炔、氟化聚乙炔性質比較，以及基於梯烯的高分子合成策略。
單體合成及機理探索
為了證明圖1d中設計的合成路線的可行性，作者選擇了梯烯5系列中最小的分子，即[3]-梯烯分子10作為反應前體。在製備了克級的分子10後，作者通過光環化反應以41%的產率分離了氟化梯烯單體13。值得注意的是，晶體結構確認單體13具有唯一的幾何構型，相鄰橋環上的基團以反式結構排列。作者進一步以分子14為例，通過計算研究了氟苯光環化過程中的立體選擇性。他們發現由於氟原子之間的排斥作用以及氟原子和氫原子之間的吸引作用，梯烯中同側的氟原子傾向以反式結構（分子16）而不是順式結構（分子16a）排布，這也就解釋了作者在單體13的合成中所觀察到的立體選擇性。
圖2.[3]-梯烯10以及對應的氟化梯烯單體13的合成，以及對光環化反應立體選擇性的研究。
氟化聚乙炔的合成及表徵
在實現了單體13的克級製備之後，作者進一步嘗試了ROMP聚合。他們驚喜的發現，單體13在室溫條件下在Grubbs三代催化劑的催化下以近乎定量的產率獲得了具有規整聚合度的聚梯烯17。作者嘗試了三種不同的聚合度（200, 400, 1000），均得到了滿意的PDI（圖3a, b）。將聚梯烯17經過超聲處理，作者高效的獲得了氟化聚乙炔18。作者進一步通過對照實驗，證明了聚合的動力源於超聲所產生的機械力而非熱量。氟化聚乙炔18的結構得到了 13C、 1H以及 19F核磁譜的確認，證明了在聚合過程中不存在因氟原子的遷移而形成的無序分布的CF，CF 3基團。
通過溶液態的表徵，作者發現18在溶液中展現出了比聚乙炔更高的穩定性：其在THF溶液中的氧化電位比聚乙炔提高了195mV，而對氧化反應的半衰期也從聚乙炔的15.7小時延長到了86.6小時（圖3e）；在無氧避光的條件下，18可以在溶液中在5 oC的條件下儲存數周。此外，作者成功的分離了氟化聚乙炔的固體，固態18呈金色並具有光澤（圖3d）。作者對通過溶液蒸發而得到的18的薄膜（即未經摻雜、退火或有序排列處理）的電導率進行了測量，發現其數值（6.7 × 10 −7 S cm −1）低於Shirakawa課題組所報導的在表面規整生長的反式聚乙炔薄膜的數值（4.0 × 10 −4 ~1.2 × 10 −5 S cm −1， Makromol. Chem.1978, 179, 1565），與同樣通過機械化學製備的聚乙炔薄膜的導電率（2.6 × 10 −7 S cm −1）相仿。
圖3.機械力誘導的氟化聚乙炔18的合成，固相形態以及溶液穩定性的表徵。
圖4.利用機械力實現含有聚乙炔片段的高分子20的合成，及其光譜表徵。
結構拓展及展望
最後，作者證明了非全共軛結構（即含有聚乙炔片段）的高分子也可以通過本文所報導的策略合成。作者以聚梯烯19為例，成功通過超聲得到了含有具有五烯烴片段的高分子20（圖4a），而20的紫外吸收與全反式的癸五烯的吸收位移高度吻合（圖4b, c），從而證明了這一合成策略在底物的結構選擇上具有高度的多樣性。總之，作者在本文的工作中，利用梯烯的獨特結構實現了具有半導體性質的氟化聚乙炔的高效克級合成，證明了機械力化學在合成具有全新結構的高分子方面的實用價值。在未來的工作中，作者將結合計算化學的手段而進一步探索更多未知結構的高分子。
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00608-8
來源：高分子科學前沿
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