...Ciucci教授:基於機器學習構建電化學阻抗譜(EIS)的弛豫時間分布...

電化學阻抗譜（EIS）是電化學中最重要的技術之一。但是，分析EIS數據並不簡單。弛豫時間的分布（DRT）方法為應對這一巨大挑戰提供了一種可操作的解決方案。除此之外，DRT方法還可用於獲得研究中的電化學系統的時間特性。不過，將DRT與EIS數據反卷積是一個病態問題，對實驗誤差特別敏感。儘管包括嶺正則化（ridge regularization）在內的幾種眾所周知的方法都可以解決此問題，但是它們都需要使用超參數。此外，大多數方法不具有概率解釋性，因此不會對估計的DRT提供任何的確定性範圍。

在這項工作中，研究團隊首先假設DRT是高斯過程（GP），由此不僅可以從EIS數據中獲得DRT均值和協方差，而且還可以預測DRT和EIS在未測量的頻率下的數值。需要注意的一點是，與其他方法不同的是，GP-DRT可以通過最大化實驗證據（maximizing the marginal likelihood）來合理地選擇模型的參數。

在本項工作中，首先利用合成實驗數據對GP-DRT進行驗證，表明該方法的一致性，並使用「真實」實驗來評估其對真實數據的性能。GP-DRT模型顯示出其處理噪音數據，重疊的時間尺度，截斷的數據，以及帶有電感部分的能力。考慮到本文提出的GP-DRT框架和實驗結果，GP-DRT可能會有效刺激有關使用概率方法解釋EIS數據的進一步研究。

成果簡介

近日，香港科技大學Francesco Ciucci教授利用高斯過程來預測DRT均值和協方差，提供了一種有效，快捷，準確的提取豫時間分布的方法。該成果以題為「The Gaussian process distribution of relaxation times: A machine learning tool for the analysis and prediction of electrochemical impedance spectroscopy data」發表在Electrochimica Acta上.

文章解讀

Figure 1 GP-DRT 模型應用於基於單ZARC等效電路的合成數據

(a)-(b)Nyquist圖表示EIS，對應不同噪音(a) 1 Ω1/2, (b) 3 Ω1/2. (c)-(d) 對應GP-DRT模型擬合得到的DRT. (e)-(f)對應EIS虛部，由GP-DRT模型擬合得到，相比較於真實值以及合成數據.

Figure 2 GP-DRT 模型應用於預測阻抗譜在未測量頻率下的數值. 基於單ZARC等效電路的合成數據

(a)-(b)Nyquist圖表示EIS，對應不同截斷頻率(a) 10-3Hz, (b) 10-2Hz. (c)-(d) 對應GP-DRT模型擬合得到的DRT. (e)-(f)對應EIS虛部，由GP-DRT模型擬合得到，相比較於真實值以及合成數據

Figure 3 GP-DRT模型應用於基於雙ZARC等效電路的合成數據

(a)-(b)Nyquist圖表示EIS，對應不同時間特徵 (a) 0.1 s 和10 s, (b) 0.1 s 和1 s. (c)-(d) 對應GP-DRT模型擬合得到的DRT. (e)-(f)對應EIS虛部，由GP-DRT模型擬合得到，相比較於真實值以及合成數據.

Figure 4 GP-DRT模型應用於實驗測量的鋰離子電池數據

(a)Nyquist圖表示鋰離子電池的阻抗譜 (b)貝葉斯嶺正則化回歸得到DRT和等效電路圖得到DRT比較. (c) GP-DRT得到DRT和等效電路圖得到DRT比較. (d)對應EIS虛部，由GP-DRT模型擬合得到，相比較於實驗數據以及由貝葉斯嶺正則化回歸得到數據.

總結展望

在這項工作中，我們開發了GP-DRT模型。GP-DRT是基於GP的一種新穎的理論框架，它可以使用解析表達式從EIS數據中恢復DRT，而無需選擇模型超參數。該模型假定DRT是GP，並利用DRT的定義及其與阻抗的關係，可以得出阻抗的虛部也是GP。因此，可基於實驗數據進行條件處理來獲取DRT的PDF。儘管GP-DRT模型的性能受到其超參數的強烈影響，但可以通過最大化實驗證據（即，最小化NLLM）來合理地選擇它們。合成實驗和真實實驗都表明，GP-DRT框架能夠恢復未知的DRT和阻抗，即使是在噪聲水平高，時間尺度重疊或數據不完整（頻譜被截斷）的情況下也是如此。參考後面的問題，GP-DRT可以預測未測量頻率下的阻抗值及其不確定性。此外，GP-DRT模型可以包含電感而不會降低其性能。

我們還觀察到，在分析「真實」實驗時，GP-DRT模型表現良好。該方法特別適合於擬合阻抗數據的虛部。此功能歸因於用於優化超參數的策略。通過最大化實驗數據的可能性來獲得這些超參數。

總之，本文提出的GP-DRT模型為DRT分析提供了一種全新的方法。不僅可以評估所獲得結果的可信度，而且可以合理地選擇模型超參數。這種方法肯定會刺激該領域的進一步工作和改進。

課題組簡介

香港科技大學Francesco Ciucci教授課題組集中於研究能源材料相關的課題，包括固體氧化無燃料電池（SOFC），鋰離子電池，電解催化。此外，課題組在數學建模方面有著很豐富的經驗，包括連續性介質模型用以模擬固態電池，分子模型（DFT，MD）等模擬電池材料，以及利用數學物理模型進一步分析理解電化學阻抗譜。歡迎瀏覽課題組主頁https://ciucci.org/

文獻連結：Liu, Jiapeng, and Francesco Ciucci. "The Gaussian process distribution of relaxation times: A machine learning tool for the analysis and prediction of electrochemical impedance spectroscopy data."Electrochimica Acta331 (2020): 135316.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135316

華算科技專注理論計算模擬服務，是唯一擁有VASP商業版權及其計算服務資質和全職技術團隊的計算服務公司，提供全程可追溯的原始數據，保證您的數據準確、合法，拒絕學術風險。

目前我們已經完成超過500個服務案例，客戶工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊發表。