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碳納米管是性能優異、具有巨大應用潛力的新材料
碳納米管:性能穩定的高分子納米材料
碳納米管最突出的結構特徵是它由單層或多層石墨片圍繞同一中心捲曲而成。碳納米管,英文簡稱 CNT,屬於富勒碳系,其長度為微米級,直徑為納米級,最富特徵的一維納米材料。在宏觀尺度上看,碳納米管是黑色粉末,在微觀尺度上,碳納米管是由同軸碳管組成的碳分子。每層碳管由碳原子按六邊形密鋪而成,與石墨烯的層狀結構類似,層與層之間則保持約 0.34nm 的固定距離。碳納米管的結構雖然與高分子材料的結構相似,但其結構卻比高分子材料穩定得多,是目前已知的熔點最高的材料。
碳納米管根據不同的特徵分為不同的類別,商業化角度通常按管壁的層數和導電性對其進行分類。按照碳管的層數,碳納米管可以分成單壁碳納米管和多壁碳納米管;就其導電性而言,碳納米管可以是金屬性的,也可以是半導體性的,甚至在同一根碳納米管上的不同部位也可以呈現出不同的導電性。因而根據導電性質的差異可將其分為金屬型碳納米管和半導體型碳納米管。
氣相沉積法(CVD)是主要生產工藝,催化劑製備是核心難點
工業化生產常用化學氣相沉積法製備碳納米管。目前碳納米管的製備方法主要包含化學氣相沉積法、雷射蒸發法、石墨電弧法、水熱法。但由於後三者都存在成本高、工業化生產困難的缺點,碳納米管生產企業更多採用化學氣相沉積法。
CVD 工藝流程主要包括催化劑製備、碳納米管粗粉製備、粗粉純化和粉碎四大工序,其中催化劑製備是最核心的環節和技術難點。化學氣相沉積法製備碳納米管的關鍵環節是碳納米管在催化劑表面進行生長的過程。具體的反應過程包括碳源化合物在催化劑表面分解,碳原子通過表面擴散或者體相擴散進入催化劑內部,最後碳納米管從催化劑顆粒中析出。研究表明,生長出的碳納米管的直徑在很大程度上依賴於納米催化劑顆粒的大小。由於碳納米管的管徑和長度的比值(長徑比)很大程度上決定了碳納米管的性能,催化劑的製備成為了 CVD 工藝中最核心的環節。但是催化劑材料的選擇、顆粒的直徑控制需要反覆地進行大量試驗才能加以確定。同時,碳納米管催化劑的動態行為十分複雜,隨著碳納米管的生長,催化劑的表面被重構。因此,如何控制實現催化劑保持原有的滿足碳納米管生長的狀態,這無疑增加了催化劑製備的難度。
由於碳納米管的管徑和長度的比值(長徑比)很大程度上決定了碳納米管的性能,催化劑的製備成為了 CVD 工藝中最核心的環節。但是催化劑材料的選擇、顆粒的直徑控制需要反覆地進行大量試驗才能加以確定。同時,碳納米管催化劑的動態行為十分複雜,隨著碳納米管的生長,催化劑的表面被重構。因此,如何控制實現催化劑保持原有的滿足碳納米管生長的狀態,這無疑增加了催化劑製備的難度。
從實驗室製備到大規模工業化生產,還需要解決多層次工程科學耦合和關聯的問題,具有較高的技術壁壘。實驗室碳納米管生長是在一個較小的反應器中以毫克或克量級的規模進行,此時反應器內的熱量和質量輸運並不存在顯著瓶頸,傳遞和反應的耦合不顯著,主要問題集中在催化生長過程中碳納米管的結構控制以及碳納米管之間的相互作用關係方面。但是在工業化過程中,要求碳納米管在一個千噸級的工業反應器中大規模生長時,則需考慮原子尺度、納米尺度、介觀尺度、反應器尺度、工廠尺度和生態尺度等多層次工程科學的耦合和關聯。以反應器尺度為例,因為碳納米管產品從形態上看並不是一種均勻的物質,欲實現碳納米管這一類新型納米材料工業生長反應器的設計,還需要工程基礎研究的創新結合。
比強度最高的人造材料,導電導熱和儲氫性能良好
碳納米管獨特的結構和化學鍵,賦予了它獨特的力學、電學、熱學和化學性能,使得它在多個領域均可以有廣泛的應用。
1)最高的比強度:連接碳納米管中碳原子的共價鍵是自然界最穩定的化學鍵。碳納米管有極高的抗拉強度和彈性模量,與此同時,碳納米管的密度卻只有鋼的 1/6,是目前可以製備出的具有最高比強度的材料。
2)強柔韌性:碳納米管強度高卻不脆。彎曲碳納米管或在軸向對其施加壓力時,即使外力超過 Euler 強度極限或彎曲強度,碳納米管也不會斷裂,而是首先發生大角度彎曲,當外力釋放後,碳納米管又恢復原狀。
3)良好的導電性:碳納米管的結構與石墨的片層結構相同,具有良好的導電性。碳納米管的電阻和其長度及直徑無關,電子通過碳納米管時不會產生熱量加熱碳納米管。電子在碳納米管中的傳輸就像光信號在光學纖維電纜中傳輸一樣,能量損失微小,是優良的電池導電劑。
4)優異的導熱性:碳納米管具有極高的導熱率,室溫下導熱率是金剛石的 2 倍,是目前已知的最好的導熱材料。此外,碳納米管軸向方向的熱交換性能很高,徑向方向的熱交換性能則較低,通過合適的取向,碳納米管可以合成各向異性高的熱傳導材料。
5)儲氫性能良好:碳納米管本身具有高比表面積,再經過處理後具有優異的儲氫能力。
6)優越的嵌鋰特性:碳納米管的中空管腔、管與管之間的間隙、管壁中層與層之間的空隙及管結構中的各種缺陷,為鋰離子提供了豐富的存儲空間和運輸通道。
7)化學穩定性:碳納米管化學性質穩定,具有耐酸性和耐鹼性。在高分子複合材料中添加碳納米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能。
大規模商業應用集中在鋰電池和導電塑料領域
碳納米管憑藉多種優異的性能被應用到鋰電池導電劑、導電塑料、透明導電膜、超級電容器、導電墨水、高強度「超級纖維」等多種產品或材料當中,應用領域涵蓋新能源汽車、3C 數碼、半導體、光伏發電、航天航空、國防軍工等眾多領域。
儘管碳納米管獨特的性能賦予其在多領域應用的潛力,但透明導電膜、超級電容器、導電墨水等新型產品的生產工藝仍未成熟,而高強度「超級纖維」等材料主要小範圍應用於航空航天、軍工等高精尖行業,因此上述產品或材料距離大面積工業商用仍需一段較長的時間。
目前,商業化且大規模應用的領域主要集中於鋰電池導電劑和導電塑料。據測算,目前超過 75%的需求來自鋰電池導電劑領域。產業鏈化工上遊主要是丙烯、液氮;下遊應用於鋰電池服務新能源汽車產業和 3C 數碼產業,應用於導電塑料,服務電力基礎設施、半導體產業等。
新能源領域:碳納米管是優良的鋰電池導電劑
鋰電池性能優異而具有廣泛的應用。鋰電池是一類依靠鋰離子在正負極之間穿梭來達到充放電目的的化學電池,由於其具有高能量密度、高工作電壓、長循環壽命、大充放電倍率等優勢,已經被廣泛應用於新能源汽車、3C 產品(計算機、通訊和消費類電子產品)領域。
導電劑是鋰電池中的重要材料,主要作用是提高電池的導電性。鋰離子電池的主要材料包括正極、負極、電解液和隔膜。鋰電池的供電過程依賴於電子在正極與負極間的移動,因此電極的導電性決定了電池的性能表現。導電劑作為鋰電池的關鍵輔助材料,其作用就是與正極材料、負極材料混合製成電極極片,確保電池的正極和負極具有良好的導電性。鋰離子電池正極材料主要包括磷酸鐵鋰、三元材料、鈷酸鋰、錳酸鋰等,為鋰離子電池提供鋰源,是影響鋰離子電池能量密度、循環使用壽命、安全性等指標的關鍵材料之一。
鋰離子電池正極材料的導電性能較差,難以滿足鋰離子電池的性能要求,因此在正極材料中添加一定比例的導電劑能夠提升正極材料的導電性能。其原理是,導電劑物質本身擁有較好的導電性,在填充滿正極材料活性物質之間的空隙、與活性物質充分接觸後,能夠在正極材料活性物質間架起電子流動的橋梁,形成一張導電網絡,提升鋰電池中電子在電極中的傳輸速率。
鋰離子電池負極通常由石墨等構成,其導電性能較好,但石墨在多次充放電的過程中,鋰離子的嵌入與脫落會引起石墨顆粒體積的膨脹與收縮,隨著鋰離子電池充放電次數的增加,石墨顆粒間的間隙加大,導電性能降低,部分甚至會脫離電極,不再參與電化學反應,降低鋰離子電池容量。因此,在負極材料當中添加一定比例的導電劑有助於保持負極材料的導電性能。
碳納米管是一種新型導電劑材料,比傳統導電劑能更好地提高正極活性物質的導電性,是一種優良的鋰電池導電劑。鋰離子電池目前常用的導電劑主要包括炭黑、導電石墨、碳納米管、碳納米纖維以及石墨烯等。炭黑和導電石墨屬於傳統的導電劑,其在活性物質之間形成點接觸式的導電網絡;碳納米管、碳纖維和石墨烯屬於新型導電劑材料,其中碳納米管與碳纖維在活性物質之間形成線接觸式導電網絡,石墨烯在活性物質間形成面接觸式導電網絡。而線接觸式和面接觸式能夠更充分地構建導電網絡,因而能夠更加明顯地提高正極材料活性物質的導電性能,進而降低導電劑在正極材料當中的添加量。通常而言,炭黑導電劑在正極材料中的添加量通常為 3%左右,而碳納米管、石墨烯等新型導電劑的添加量可降低至 0.5%~1.0%左右,提升正極活性物質填充量,有助於提升鋰離子電池能量密度。
導電塑料領域:碳納米管作為導電填料優勢顯著
導電塑料是具有導電性的功能型高分子材料,應用廣泛。導電塑料是導電高分子材料的重要組成部分,因其兼具金屬的導電性和塑料的特性,在半導體、防靜電材料、集成電路包裝、電磁波屏蔽等領域有重要的應用。比如在集成電路領域,電子元器件對靜電的敏感程度在 100V 到上萬伏不等,極容易因靜電而損壞。因此,防靜電措施在集成電路領域顯得尤為重要。而導電塑料的電阻值可在 102-109Ω間調節,可以滿足集成電路領域對防靜電和除靜電的需求。
導電塑料的導電性來自於填充在其中的具有導電性的導電填料。填充型導電塑料中的塑料本身並不具備導電性,只起結構材料的作用。導電性主要是通過混合在其中的導電的物質如碳材料、金屬粉末、抗靜電劑等獲得。這些導電性物質稱為導電填料,它們在填充型導電塑料中起著提供載流子,增加導電性的作用。可以用於導電塑料的碳系導電填料,包括炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯等。導電填料與樹脂等基底材料混合製成導電母粒,再添加到各種塑料中。
碳系填料中的傳統材料性能瓶頸已經顯現。目前導電塑料中的碳系導電填料依然以炭黑和乙炔黑等傳統材料為主。隨著我國國民經濟及各行業的不斷發展,對基礎材料性能的要求也不斷提高,傳統炭黑作為導電填料的性能瓶頸已經顯現。以半導體為例,目前高端半導體靜電耗散要求已經從電阻值 108-109 提升到106-107Ω,為了達到所需要的導電效果,通常國產炭黑需要填充 15-30%在塑料裡,進口炭黑填充量在 10%左右,導致塑料力學性能損失較大,而且表面容易散落炭黑顆粒,因此炭黑顆粒已經成為半導體產業的汙染源之一。
碳納米管作為新一代碳系導電填料的優勢逐漸凸顯。碳納米管作為新一代碳系導電填料,可以解決目前傳統炭黑遇到的性能瓶頸難題。由於碳納米管具有更優異的導電性能,因此達到同樣甚至更好的導電效果,其添加量僅為傳統炭黑的 1/5-1/15,不會因添加量過大而產生脫碳汙染的問題,是近年來對於高端導電塑料爭相開發使用的添加劑。隨著碳納米管的生產規模進一步提高,碳納米管的使用成本逐漸降低,其相對於炭黑填充型導電塑料的優勢將更加明顯。
半導體領域:碳納米管有望發揮巨大的作用
美國 Nantero 公司已成功研發出一種基於碳納米管進行信息存儲的新型非易失性納米存儲器(NRAM)。2019 年英國《自然》雜誌發表了一項計算科學最新進展:美國麻省理工學院團隊利用 14000 多個碳納米管電晶體,製造出 16 位微處理器並成功執行了一個簡單的程序。碳納米管電晶體體積更小、性能和能耗表現都遠遠好於傳統矽材料電晶體,MIT 團隊的研究成果邁出了實現碳納米管對矽電晶體的替代的重要的一步。
伴新能源和 5G 之風,碳納米管迎來高速增長
新能源汽車普及和5G換機潮拉動鋰電池碳納米管導電劑需求。在鋰電池行業,碳納米管導電劑最終以漿料的形式被交付到鋰電池製造商手中。隨著新能源汽車的普及率提高和 5G 手機推廣引發換機潮,鋰電池行業將迎來蓬勃發展的機遇,拉動對鋰電池導電漿料的需求;而新能源汽車和 5G 手機對鋰電池的能量密度和循環壽命的要求不斷提高,將進一步凸顯碳納米管導電漿料的優勢,加速在導電劑中的滲透。
因此,在「總量」和「滲透率」提高的驅動下,全球碳納米管導電漿料市場將在未來幾年保持 20%以上的高速增長,高工鋰電預計到 2020 年底產值達到 26億元,2023 年將達到 55 億元;國內市場也將進入快速增長的階段,預計到 2020年底產值達到 21 億元,到 2023 年達到 37 億元。
伴隨新能源汽車高速發展,碳納米管應用滲透率提升
在國家政策大力推動新能源汽車發展和相關基礎設施不斷完善的情況下,新能源汽車對燃油車的替代已經成為了汽車產業的發展趨勢。當前世界各國大力發展新能源汽車產業,多國政府已經發布了全面替代燃油車的時間表。挪威、芬蘭、德國、英國、法國分別宣布在 2025 年、2025 年、2030 年、2040 年、2040年開始全面禁售燃油車。同時,我國也宣布 2035 年將停售燃油車,到 2050 年將全面停止使用燃油車。新能源汽車配套基礎設施的不斷完善將進一步提升新能源汽車相對燃油車的優勢,加速新能源汽車對燃油車的替代速度。我國公共充電樁的數量近年來保持 40%以上的高速增長。隨著公共充電設施的不斷完善,使用新能源汽車將更加的便利。預計到 2023 年,全球新能源汽車產量將達 887.5萬輛,年複合年均增長率達 31.4%。
得益於此,未來動力鋰電池需求將保持高速增長的態勢。國內外主要動力鋰電池企業都在產能擴張方面有所布局,以迎接新能源產業快速發展的機遇。預計到 2023 年,全球動力鋰電池需求量將達 511GWh,未來五年複合年均增長率達 36.7%。
動力鋰電池市場的增長和碳納米管導電劑相對傳統導電劑優勢的上升分別從「總量」和「滲透率」兩方面驅動碳納米管需求的增長。
第一,動力鋰電池出貨量的增加直接拉動了鋰電池導電劑市場的增長。
第二,隨著新能源汽車產業的發展,高能量密度和循環壽命成為動力鋰電池市場的發展方向,碳納米管導電劑的優勢進一步顯現。碳納米管擁有高長徑比和優良的導電性,能夠提高鋰電池的能量密度和延長電池的循環壽命,順應了動力鋰電池的發展趨勢,相較於傳統的炭黑類和石墨類導電劑有明顯的性能上的優勢。雖然石墨烯導電劑也具有導電性優異的特點,但適用範圍較碳納米管局限,主要用於磷酸鐵鋰電池。而隨著消費者對汽車尤其是乘用車的高續航裡程、輕量化需求逐步提升,同時新版補貼額度與能量密度掛鈎,三元動力鋰電池才是動力鋰電池的發展趨勢,這卻不是石墨烯導電劑適用的領域。
因此,在動力鋰電池往高能量密度、長循環壽命發展以及在三元動力鋰電池滲透率不斷提升的趨勢下,碳納米管導電劑將越來越受到動力鋰電池廠商的青睞。
第三,新能源汽車動力鋰電池對能量密度更高的要求也推動了矽基負極材料的增長,而碳納米管是與矽基負極更匹配的導電劑。國內市場對動力鋰電池能量密度要求逐年提高,2020 年需達到 300Wh/Kg 的目標。傳統體系的動力鋰電池能量密度瓶頸漸顯,新的動力鋰電池體系則成為電池企業研發的重點。目前已經突破能量密度瓶頸並實現產業化的技術路線為「高鎳正極+矽基負極」。與石墨材料類負極相比,矽材料在克容量方面優勢明顯,矽理論克容量高達4200mAh/g,是石墨材料克容量的十倍。
但矽基的導電性能比天然石墨和人造石墨等石墨類負極材料要差,因此需要添加高性能導電劑來提升其導電性能。碳納米管導電劑相比其他導電劑都具有更強的導電性,能較好地解決矽基負極導電性差的問題,是更匹配的導電劑。隨著主要材料企業的技術日趨完善,且相關的電池企業的應用技術逐漸成熟,矽基負極應用將逐漸增多,將進一步提升碳納米管導電劑的滲透率。
5G 手機電池高續航要求,碳納米管導電劑需求增加
5G 的普及將引發消費者新一輪更換智慧型手機的潮流,5G 手機的滲透率將會不斷上升。IDC 預測,到 2023 年,全球 5G 手機出貨量佔比將達到 31.3%。
5G 智慧型手機功耗大,對電池續航能力要求高,其電池導電劑更多地採用碳納米管導電劑。由於 5G 基帶的峰值功耗比 4G 高約 1W、5G 手機射頻模塊關鍵器件數量增加 125%、5G 天線數量更多且每根天線需配備獨立的功率放大器,整體上 5G 手機的功耗是 4G 手機的 1.2 倍。手機廠商為維持良好的續航表現,對電池容量提出了更高的要求。
由於 5G 手機天線等部件的增多會擠佔手機內部有限的空間,在控制電池體積的情況下,從電池能量密度入手成為了鋰電池廠商提高電池容量的重要思路。碳納米管憑藉其較高長徑比的特性,相較於炭黑能夠進一步提高鋰電池的倍率性能,並可以通過更少的添加量來提升正極活性物質含量,從而提升鋰電池能量密度。因此碳納米管導電劑將成為提升 5G 手機電池容量的關鍵材料。
5G 手機滲透率的增加將加速碳納米管導電劑的滲透,驅動碳納米管導電劑市場的增長。智慧型手機作為數碼電池最大的應用終端,而代表智慧型手機未來的 5G手機,其強勁的增長趨勢將推動碳納米管導電劑在數碼電池導電劑上的滲透。以國內市場為例,GGII預測到2023年,碳納米管導電劑的滲透率將達到31.9%。GGII 進一步預測了全球在 5G 加速普及趨勢下,數碼電池碳納米管導電漿料市場未來四年的增速將保持在 10%以上。
電池導電劑國產化替代加速,碳納米管更有用武之地
根據高工產研鋰電研究所出具的數據顯示,我國鋰電池導電劑市場的國產化率已經由 2014 年的 12.9%提升至 2018 年的 31.2%。在當前逆全球化、中美關係緊張,貿易摩擦頻發的背景下,走自主研發、國產化道路的必要性更加明顯,預計未來鋰電池導電劑的國產化率將保持繼續提高的態勢。在碳納米管等新型導電劑出現前,炭黑類、導電石墨類和 VGCF 等傳統導電劑在鋰電池中已經應用多年,技術已經相當成熟。
市場上主流的傳統導電劑如 SP、乙炔黑、科琴黑、KS 和 VGCF 等主要來自於美國卡博特、瑞士特密高、日本獅王、日本電氣化學和日本昭和電工等企業。這些國外企業控制著傳統導電劑的市場話語權,因此中國鋰電池企業在鋰電池導電劑方面長期處於依賴進口的狀態。而我國企業具備碳納米管規模化自主生產能力,2018 年中國碳納米管粉體產能達 1770 噸,領先歐洲、美國和日本,位居全球第一。國內碳納米管龍頭天奈科技擁有碳納米管粉體產能 750 噸,碳納米管導電漿料 1.1 萬噸,是全球最大的碳納米管生產企業。因此,在鋰電池導電劑國產化趨勢下,碳納米管將被更多地運用到鋰電池導電劑中。
國內產能全球領先,技術壁壘下市場集中
中國碳納米管產能處於世界領先水平
在全球範圍,中國碳納米管產能處於世界領先水平。從國家層面看,2018 年,中國碳納米管產能佔全球碳納米管產能的 51.8%,領先歐洲、美國和日本。從企業微觀層面看,國內碳納米管龍頭企業產能領先世界。全球來看,碳納米管生產廠商既包括昭和電工、LG 等綜合性集團企業,也有像阿科瑪這樣的全球性化學品公司,還有為數眾多的以天奈科技、三順納米為代表的專注於碳納米管相關產品的企業。
碳納米管年產能排名靠前的企業包括東亞的昭和電工、LG 化學,歐洲的阿科瑪、Nanocyl,國內的天奈科技、三順納米(被卡博特收購)。天奈科技現有碳納米管粉體產能 750 噸,碳納米管導電漿料 1.1 萬噸。根據德方納米 2019 年招股說明書,天奈科技是目前全球最大的碳納米管生產企業。
伴隨需求端爆發,行業處於良性復甦階段
碳納米管於 1991 年被日本電子公司的飯島博士發現。1996 年,日本的昭和電工在川崎建成了時間上世界上第一個商業化生產碳納米管的工廠,年產能 20 噸,標誌著碳納米管商業化生產的開端。
商業化嘗試階段(2006-2007年):大規模的商業化嘗試始於2006~2007年間,這段時間有大量的企業入局碳納米管的生產,比較知名的包括阿科瑪和Nanocyl。行業內現有玩家也著力擴大規模:昭和電工將其碳納米管產能擴大到每年 100 噸;CNI 公司和 Unidym 公司合併,成為碳納米管領域的巨頭。
行業過熱發展(2009-2010 年):行業於 2009~2011 年進入過熱階段,歐洲的拜耳、阿科瑪和 Nanocyl 掀起了一輪增產競賽。以拜耳為例,到 2010 年,其碳納米管產能比 2007 年增加了近 600%。隨後便是過剩產能的出清,昭和電工於2012 年關閉了一座生產雙壁碳納米管的工廠,拜耳更是於 2013 年宣布退出碳納米管生產。
良性復甦階段(2017 年至今):在技術成熟度曲線上,目前碳納米管產業已經走過了過熱期和低谷期,進入復甦良性發展的階段。行業進入了為期約 3 年的低谷期後,直到電動汽車的推廣行業才迎來轉機,進入了良性復甦的階段。國內的碳納米管企業也在此時進入了快速發展階段,截止 2019 年,已經有三順納米、天奈科技和德方納米 3 家碳納米管企業上市。
催化劑鑄就行業高壁壘,國內行業集中度高
宏量製備碳納米管粉體的催化劑和生產碳納米管導電漿料的分散劑構建了行業的進入門檻。我們在第一部分介紹碳納米管制備工藝時提到催化劑決定了碳納米管的性能、質量以及能否宏量製備,是最核心的要素,需要投入大量的資金和數年的時間進行研發。
在將碳納米管粉體製成導電漿料以應用於鋰電池時遇到的最大問題是粉體無法有效分散,降低了電池的導電性,這就需要製備分散劑。這個過程需要採用包括高速分散機、膠體磨、均質機、超聲設備等多種分散設備進行大量的研發試驗才能遴選出最合適的分散劑。因此,催化劑和分散劑製備作為碳納米管導電漿料生產企業的核心技術,為行業新進入者設置了不低的兩道門檻。
國內碳納米管行業集中度高。從碳納米管導電漿料出貨量看,頭部的天奈科技、三順納米、集越納米 2018 年出貨量佔據行業的 68%。
國內碳納米管相關上市公司有:天奈科技、德方納米、道氏技術(子公司青島昊鑫生產碳納米管)、楚江新材(子公司頂立科技生產碳納米管)。
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(報告觀點屬於原作者,僅供參考。報告來源:國信證券)
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