可以把加聚反應看成加成反應的一個特例，加聚反應：即加成聚合反應，一些含有不飽和鍵(雙鍵、叄鍵、共軛雙鍵)的化合物或環狀低分子化合物，在催化劑、引發劑或輻射等外加條件作用下，同種單體間相互加成形成新的共價鍵相連大分子的反應就是加聚反應。加成反應是不飽和化合物類的一種特徵反應。
加聚反應主要包括陽離子聚合陰離子聚合、自由基聚合和金屬催化劑聚合四種，分別適用於不同的單體。
1. 陽離子聚合
陽離子聚合使用的引發劑通常是較強的路易斯酸（如質子、五氟化磷，等）或者發煙硫酸。在酸性條件下，質子或路易斯酸攻擊單體雙鍵或環，發生加成反應，自身穩定下來卻又形成了一個新的路易斯酸，又繼續攻擊下一個單體。經過多次重複反應，生成一條聚合鏈（下圖中單體不同，但反應機制相同）。當聚合鏈碰到路易斯鹼的時候，碳鏈頂端得到配位鍵，反應終止。
2. 陰離子加聚反應
這種加聚反應和陽離子加聚反應極為相似。不同的是，該反應使用的是一種路易斯強鹼（如乙醇鈉、二異丙基胺鈉、氨基鈉、格氏試劑、有機鋰試劑等）路易斯鹼和一個單體反應，產生一個新的路易斯鹼；而新的路易斯鹼又會繼續攻擊下一個單體，發生加成反應。
3. 自由基聚合
自由基聚合與以上兩種聚合反應也非常相似。不同的是該反應首先把聚合物和一種能在特殊條件下形成自由基的物質混合在一起（該物質稱為自由基引發劑）。混合物通過特殊反應條件（如加熱、紫外線等等），裡面的自由基引發劑可以生成自由基。常見的自由基引發劑包括二苯甲酮、過氧化苯甲醯、過硫酸銨等。