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北極星固廢網訊:摘要：使用X射線全譜衍射擬合法定量測試了不同存儲溫度和時間下脫硫石膏的脫水比例，並對比了不同形態石膏比例對水泥相關性能的影響。結果表明存儲時間和溫度都會影響脫硫石膏的脫水，在一定溫度下存儲時間長會引起水泥強度的降低，脫硫石膏中二水石膏相在50%~75%轉變為半水石膏相時，將有助於水泥強度增長。
石膏是粉磨水泥過程中添加的一種緩凝劑，起到控制水泥凝結時間和改善水泥性能的作用。球磨機在粉磨水泥的過程中，會產生大量的熱，使磨內溫度達到100 ℃以上，開路磨出磨水泥溫度可到130~140 ℃，引起石膏中的二水石膏脫水轉變為半水石膏或無水石膏，從而影響水泥的相關性能。近期部分生產企業反饋在實際生產過程中出現了出磨成品水泥和出廠成品水泥強度「丟失」現象，嚴重時28 d抗壓強度會相差3~5 MPa[1]。強度的「丟失」是否與石膏脫水有關，本文就此問題開展了相關的探討工作，結果供同行參考。
1 溫度對脫硫石膏脫水比例的影響
關於溫度對石膏脫水比例的影響，通常以石膏的失水質量轉換為半水石膏的比例，筆者對比過使用失重法和XRD全譜衍射擬合法定量石膏中半水石膏含量的差別，結果見表1，結果表明兩種測試方法較接近，均可準確得出石膏中因失水而轉換的半水石膏的比例。
但失水比例法需要以低溫（40~60 ℃）將石膏烘乾至恆定的質量，反覆測定，以此為基準值，且是一個間接轉換推算過程；XRD全譜定量法以實測的全角度譜圖和結構晶型參數直接得到[2]。本文將採用XRD測定不同溫度下石膏脫水比例。
圖1 常溫下脫硫石膏的物相組成
脫硫石膏因其價格低廉，已廣泛替代天然石膏用在水泥中。因此本文選取脫硫石膏作為研究對象，首先測試了常溫下（20 ℃）脫硫石膏的物相組成，如圖1。從圖1中可看出，常溫時脫硫石膏中物相為二水石膏（CaSO4·2H2O）和少量石英相（SiO2），不存在半水石膏或無水石膏相。參考相關資料[3]和生產實踐，物料在磨機內時間約10 min，且出磨物料溫度在100~140 ℃。為儘量模擬實際生產，選定在100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃下，將比表面積為391.8 m2/kg脫硫石膏存儲10 min後，將試樣取出後在乾燥器中降至常溫，使用DX-2700型轉靶X射線衍射儀，設定掃描角度範圍10°~70°，採用步進掃描方式，步長0.02°，每步停留時間3 s，每個樣品測試3 h達到準確定性定量分析二水石膏和半水石膏的比例，結果見表2和圖2。
表2 不同溫度下石膏脫水形成半水石膏比例
圖2 不同溫度下存儲10 min後脫硫石膏的衍射譜圖
圖2和表2的結果表明：在100 ℃下二水石膏並未出現脫水情況，隨著溫度的升高，當溫度升高到110 ℃時，出現了半水石膏物相，說明在100~110 ℃間的某個溫度，脫硫石膏開始脫水形成部分半水石膏；溫度升高到130 ℃，二水石膏的衍射峰強度逐漸降低，半水石膏衍射峰逐漸增強，說明越來越多的二水石膏脫水形成了半水石膏，全譜擬合定量結果顯示半水石膏比例62.8%；溫度達到140 ℃時，二水石膏的衍射峰消失，半水石膏峰最強，表明在130~140 ℃下二水石膏全部轉化為半水石膏。
需要說明的是石膏在粉磨過程中是逐漸磨細和升溫的過程，且不同工藝配置時會影響石膏在磨機內部的停留時間，較難準確模擬石膏實際在磨內脫水比例情況。但上述試驗結果說明，在粉磨水泥的過程中如果溫度達到100~110 ℃間的某個溫度就會出現二水石膏向半水石膏的轉變，溫度越高轉換的比例越多。
石膏的形態轉變是否是引起成品水泥強度「丟失」的原因，在同樣對比條件下，測試了幾組不同比例石膏形態對水泥性能的影響，結果見表3。
表3 不同比例石膏形態對水泥性能的影響
註：採用同一P·O42.5水泥配比，熟料∶石膏∶粉煤灰∶石子=80%∶5%∶7%∶8%，E組樣品試驗過程中出現了假凝現象。
表3的結果表明，二水石膏在一定範圍內轉變（50%~75%）為半水石膏並不會導致強度損失，還有助於強度增長。當石膏全部為半水石膏後，會引起水泥出現假凝現象，28 d強度也降低。而實際出廠成品水泥強度「丟失」過程中，並未出現假凝現象。既然粉磨工藝階段未導致強度「丟失」，強度「丟失」有可能與庫內存儲有關。
2 存儲溫度和時間對石膏脫水和水泥性能的影響
既然溫度不同會影響石膏失水比例，同樣在一定溫度下存儲時間不同也會影響石膏脫水的比例。通過了解相關企業實際情況，當水泥銷售不好時，水泥的庫存時間就會長達5 d以上，因此進行了在90 ℃、80 ℃、70 ℃和60 ℃存儲不同時間後，脫硫石膏失水比例的試驗，結果見表4。
表4 不同溫度下存儲時間不同時形成半水石膏的比例
表4的結果說明，即使入庫溫度低於100 ℃，如果在庫內溫度≥70 ℃時，存儲時間長也同樣會引起脫硫石膏的脫水，存儲時間越長脫水形成的半水石膏越多。而當存儲溫度達到60 ℃時，存儲5 d也未出現脫水現象。如果在庫內水分不能及時得到排除，可能就會與磨細的熟料粉發生水化反應，從而引起水泥的預水化，使得水泥的3 d和28 d抗壓強度出現「丟失」。
為了驗證上述推論，在新餘某水泥公司試驗對比過出磨水泥和出庫水泥的相關性能，出磨水泥取出後用試驗筒自然封存7 d，標記為F樣品，出磨水泥溫度123 ℃，7 d後從存儲庫中取儲存7 d的出庫水泥樣品，標記為G樣品。測試對比2組水泥性能的結果見表5。
表5結果表明，在存儲庫中存儲7 d的G組樣品3 d和28 d抗壓強度比F組樣品低了2~2.5 MPa左右，此結果與盧揚芬等人[1]發現現象的結果類似。
使用XRD測試了2組樣品中的石膏形態，結果表明，F組樣品中石膏形態基本全為二水石膏相，而G組樣品含有半水石膏峰和二水石膏峰（見圖3），表明存儲庫中一定條件下二水石膏脫水形成了半水石膏，定量結果轉變為半水石膏相的含量達到了72.9%。按照表3中不同比例石膏形態的試驗結果，G組存在不同比例的石膏形態應有助於強度的提高，但結果卻是相反的，這主要是由於在密封存儲下，二水石膏脫水過程中的水與粉磨後的熟料細粉發生了水化反應，導致部分熟料的預水化，引起強度的「丟失」。因此，粉磨的成品水泥應該在低的溫度下存儲，以防止存儲時間長引起的石膏脫水形成的預水化反應導致水泥強度的「丟失」。
圖3 G組樣品全譜衍射圖定量結果
基於上述試驗結果，提出「高溫粉磨低溫存儲」模式將有助於水泥性能的發揮的觀點。
3 結論
（1）XRD全譜衍射擬合法可以用於定量脫硫石膏中二水石膏、半水石膏和無水石膏的含量，相對於失水重量法操作上更簡潔。
（2）存儲溫度和時間都會影響脫硫石膏的脫水比例，不同形態的石膏比例會影響水泥性能。本試驗結果表明脫硫石膏中二水石膏相在50%~75%轉變為半水石膏相時，有助於強度增長，當全部轉變為半水石膏後，會引起水泥的假凝和28 d強度的降低。
（3）出庫水泥強度的「丟失」可能與在庫內存儲溫度和時間有關，密封存儲下，二水石膏脫水過程中的水與磨細後的熟料粉發生了水化反應，導致部分熟料的預水化，引起強度的「丟失」，因此提出「高溫粉磨低溫存儲」將有助於水泥性能的發揮。
作者單位：中建材（合肥）粉體科技裝備有限公司
原標題:技術丨儲存溫度和時間對脫硫石膏脫水和水泥性能的影響
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