（圖為陳強在參加美國地球物理學會秋季會議）
姓名：陳強
性別：男
出生年月：1980年6月
職稱：高級工程師
學歷：博士
研究方向：天然氣水合物
陳強，畢業於中國海洋大學海洋地球化學專業，現任青島海洋地質研究所高級工程師，青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋地質礦產資源評價與探測技術功能實驗室固定成員，青島地質學會會員，主要從事海洋天然氣水合物資源勘查與試採方面的基礎理論研究與實驗技術研發。2016年作為我國海域首次水合物試採實施項目負責人之一，被中國地質調查局授予試採工作先進個人稱號。近5年主持國家自然科學基金、國家專項項目等5項，發表論文60餘篇，參與撰寫專著4部，獲國家專利70餘項。
E-mail：chenqiang_hds@126.com
陳 強1,2 吳能友1,2 李彥龍1,2
劉昌嶺1,2 孫建業1,2 孟慶國1,2
1. 自然資源部天然氣水合物重點實驗室•
中國地質調查局青島海洋地質研究所
2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室
摘要: 與冷泉相關的塊狀甲烷水合物是非常規天然氣資源開發的重點目標之一。為了了解其分解動力學特徵以便於制訂合理的開發方案，利用高壓差示掃描量熱儀實驗測試了塊狀甲烷水合物的生成與分解過程，將分解的吸熱效應與分解速度相關聯，分析不同環境下塊狀甲烷水合物分解瞬時速度和平均速度的變化特徵，然後，基於實驗結果採用經典的甲烷水合物分解動力學模型計算得到不同壓力下甲烷水合物分解活化能，進而評價分解表面積、溫度、壓力和礦化度等因素對甲烷水合物分解速度的影響。研究結果表明：①隨著壓力升高，甲烷水合物分解活化能逐漸增大，在此次實驗測試條件下其數值介於27.5 ～ 28.5 kJ/mol ；②在去離子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時速度呈現先增加後減小的趨勢，在分解早中期其累計分解物質的量隨時間的變化關係呈指數函數形式增長，後期則呈緩慢線性增長；③在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時速度也呈現先增加後減小的變化趨勢，但較之於去離子水溶液，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬時速度峰值出現的時間較晚，孔隙水溶液礦化度對水合物分解速度的促進作用弱於溫度的影響；④對影響去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解速度的因素按照影響程度由大到小排序，結果依次為分解表面積、溫度、壓力。結論認為，在儲層改造的基礎上，熱激法是塊狀甲烷水合物開採的合理方式。
關鍵詞：塊狀甲烷水合物；高壓差示掃描量熱技術；分解動力學；分解速度；分解活化能；儲層改造；熱激法；合理開採方式
0 引言
近年來以甲烷為主要成分的天然氣水合物（以下簡稱水合物）作為一種資源量巨大的新型能源受到了世界各國的關注[1-2]。2017 年、2020 年我國先後利用直井和水平井成功實施了海域黏土質粉砂儲層孔隙充填型水合物資源的試採，取得了持續產氣時間最長、產氣總量最大、氣流穩定、環境安全等多項重大突破性成果[3-4]。根據Boswell 等[5] 提出的一套描述不同儲層類型水合物的資源潛力與其開採難度相關性的「天然氣水合物資源金字塔」（以下簡稱資源金字塔），認為在目前成熟的油氣開採技術體系下，海域低滲透黏土質水合物資源潛力最大，其開採難度也最高；而海域砂質水合物開採難度雖然較低，但其資源量則一般。目前中國和日本針對上述兩類儲層的水合物資源相繼開展了試採。值得注意的是，海域中與冷泉相關的塊狀水合物在資源金字塔中佔據著重要的位置且開發難度適中，無疑將成為水合物資源開發的優選遠景目標[6-8]。目前日本已經開始著手制定海域淺表層塊狀水合物資源的開採計劃，而我國通過對相關海域進行的一系列地質、地球物理與地球化學勘查，證實了我國海域淺層塊狀水合物資源潛力較大，並且已在南海神狐海域[9] 和瓊東南盆地[10] 鑽獲了塊狀水合物。水合物分解最典型的特徵是伴隨著劇烈的吸熱現象，即固相水合物需要吸收足夠的熱量來克服原有的分子間作用力，才能釋放出氣、液兩相物質[11-13]。以往對水合物分解動力學的研究主要基於在傳統的高壓反應釜中開展PVT 實驗，操作不便且數據採集精度不高。已有的研究成果表明：水合物分解的吸熱量與其摩爾數量成正比例關係[14] ；採用高壓差示掃描量熱技術可以準確測量反應過程中的溫度、壓力和相變潛熱數據，進而開展水合物熱力學、動力學研究[15-17]。為了支撐塊狀水合物試採方案的制訂，有必要開展與該類水合物開發相關的基礎理論研究，其中包括對塊狀水合物分解動力學過程的刻畫。為此，筆者利用高壓差示掃描量熱儀實驗測試了塊狀甲烷水合物生成與分解過程，將分解的吸熱特徵與分解速度相關聯，分析不同環境下甲烷水合物分解瞬時速度和平均速度的變化特徵，然後，基於實驗結果採用經典的甲烷水合物分解動力學模型計算得到不同壓力下甲烷水合物分解活化能，評價了分解表面積、溫度、壓力和礦化度等因素對甲烷水合物分解速度的影響。1 實驗裝置、材料與步驟
1.1 實驗裝置與材料
此次研究採用μDSC7 型高壓差示掃描量熱儀進行甲烷水合物生成與分解模擬實驗，該儀器主要包括高壓池（包含樣品池與參比池）、測試主機、增壓泵和計算機（圖1），主要的技術指標如表1 所示，實驗中使用的材料主要包括電阻率為18.2 MΩ/cm 的去離子水、礦化度為46 g/L 的南海神狐海域沉積物孔隙抽濾水（以下簡稱孔隙水）和純度為99.9% 的甲烷氣（表2）。圖1 μDSC7 型高壓差示掃描量熱儀實驗裝置示意圖表1 μDSC7 型高壓差示掃描量熱儀主要技術指標統計表
表2 實驗材料來源信息統計表
1.2 實驗步驟
1.3 水合物轉化率的定義與計算
為刻畫孔隙充填型水合物的含量引用了水合物飽和度概念，即水合物填充的體積佔多孔介質總孔隙體積的百分比。此次實驗對純溶液體系內的塊狀甲烷水合物開展定量研究，採用轉化率來衡量每組實驗樣品池內溶液轉化為甲烷水合物的比例，其定義為參與甲烷水合物生成反應的溶液質量佔溶液總質量的百分比。圖2 為一組甲烷水合物分解過程的典型差示掃描量熱曲線：在高壓樣品池內溫度按照一定上升速率線性增長，相應的熱流曲線具有兩個吸熱峰，分別對應冰融化吸熱峰（A 峰）和甲烷水合物分解吸熱峰（B峰）。每次實驗水合物生成過程的溫度均降至－ 40 ℃，高壓池內僅包含甲烷水合物和冰兩種固態物質。單位質量冰融化對應的相變潛熱為331.36 J/g，冰融化的吸熱量可以通過計算熱流曲線峰面積（藍色A 峰的面積）獲得，進而可得到每次實驗冰的總物質的量。高壓池內液體總質量可通過天平精確稱量獲得，因此可計算出甲烷水合物轉化率，如式（1）所示。標準情況下，1 mol 甲烷水合物中甲烷分子與水分子的比例（水合指數）是1∶5.75，實際樣品中甲烷在晶格內的填充率會略低於理論值，一般取水合指數為6。實驗生成的甲烷水合物物質的量根據式（2）可以計算得到。2 水合物分解動力學特徵
2.1 去離子水
針對去離子水溶液，為了分析溫度、壓力對水合物分解動力學行為的影響，選取6 組相同變溫速率（0.5 K/min）、不同壓力下的實驗結果進行對比研究。如圖3 所示，各輪次實驗中甲烷水合物的分解速度均呈現先增加後減小的趨勢；由於壓力越高，形成的塊狀甲烷水合物物質的量越大，在分解時的受熱面積則越大，因而甲烷水合物的分解速度越快。由於不同時間範圍內熱流峰面積與水合物分解物質的量成正比，繪製出水合物累計分解物質的量與時間的關係曲線，求取該曲線的斜率即得到水合物平均分解速度[18-19]。如圖4 所示，在甲烷水合物分解早中期其累計分解物質的量隨時間的變化呈指數函數形式增長，至後期則轉變為緩慢線性增長，該變化趨勢在最終甲烷水合物累計分解物質的量較大的情況下更加明顯。2.2 孔隙水
已有研究表明，孔隙水礦化度對水合物生成與分解的相平衡條件有明顯影響[20]。為了研究實際海洋孔隙水環境下塊狀甲烷水合物的分解動力學行為，筆者使用孔隙水（礦化度為46 g/L）進行模擬實驗，變溫速率均為0.2 K/min。如圖5 所示，孔隙水中甲烷水合物，分解速度也呈現先增加後減小的變化趨勢，但與去離子水溶液相比較，孔隙水中甲烷水合物的分解速度峰值出現的時間較晚。水合物累計分解物質的量隨時間的變化曲線如圖6 所示，平均分解速度可以由曲線斜率來表示。總體看來，參與分解的甲烷水合物累計分解物質的量越高，其平均分解速度越大；甲烷水合物累計分解物質的量隨時間的變化也呈指數函數形式增長；但在兩組低壓（5.5 MPa、6.5 MPa）實驗條件下，由於甲烷水合物累計分解物質的量較低，其隨時間的變化呈指數函數形式特徵不明顯。3 影響因素分析
高壓池為圓柱形結構，控溫模塊均勻包裹高壓池外壁，通過池壁與樣品發生熱量傳遞來控制高壓池內的反應溫度。實驗前向樣品池中加入水溶液，然後通過頂部的通氣口注氣加壓；隨著溫度下降，甲烷水合物首先在氣液界面處形成，隨後向下擴散生長。由於甲烷水合物密度較輕，呈圓柱形的塊狀甲烷水合物最終賦存於液面之上。因此，在恆壓、變溫的過程中，與池壁接觸的甲烷水合物最先開始分解，並逐漸向內部擴散。甲烷水合物生成物質的量越大，其圓柱體厚度越大，受熱分解表面積相應也越大。Davies 等[21] 採用高壓差示掃描量熱儀研究了甲烷水合物的生成，由於不能直接觀察甲烷水合物的生長過程，做了以下假設：①甲烷水合物僅在氣液接觸面生成並且沒有在容器壁面上產生爬壁效應；②由於實驗中生成的甲烷水合物物質的量小，近似認為水被消耗的體積即為甲烷水合物體積；③計算樣品池中液面高度和甲烷水合物塊的厚度時忽略彎液面引起的誤差；④甲烷水合物在氣液接觸面均勻地生成。高壓池內甲烷水合物生長從氣液接觸面開始，逐步向溶液內部均勻擴散。此次對去離子水溶液，以該假設為前提，基於甲烷水合物分解熱數據（變溫速率為0.5K/min）計算得到了甲烷水合物生成數據（表4）。表4 樣品池內甲烷水合物生成數據統計表
3.1 塊狀甲烷水合物分解活化能變化特徵
圖7 甲烷水合物分解活化能隨壓力變化曲線圖
3.2 去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解動力學影響因素
為進一步評價溫度與壓力對甲烷水合物分解速度的影響，選取了兩組甲烷水合物物質的量相似的樣品進行對比分析，旨在消除分解表面積不同的影響。如圖8 所示，壓力為15 MPa 條件下的甲烷水合物分解速度高於10 MPa 條件下的甲烷水合物分解速度。在相同壓力下，溫度越低，甲烷水合物穩定性越強，反之穩定性越弱；在恆壓條件下，甲烷水合物分解的相平衡壓力越高，對應的分解溫度也越高。實驗結果表明，相同物質的量的甲烷水合物在高溫高壓環境下分解速度更快。因此，高溫對甲烷水合物分解的促進作用強於高壓對甲烷水合物分解的抑制作用。綜上所述，去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解速度的影響因素，按照影響程度由大到小進行排序，依次為分解表面積、溫度、壓力。因此，在制訂塊狀甲烷水合物的開採方案時，應首先考慮進行儲層改造，儘可能增大甲烷水合物分解面積，提高氣產量。對降壓或熱激法開採甲烷水合物的效率進行衡量，由於塊狀甲烷水合物不含沉積物，注入的熱量全部用於塊狀甲烷水合物的升溫，能量利用率更高，並且所開展的實驗結果也表明在相同相平衡條件下，溫度升高對甲烷水合物分解的促進作用更明顯。因此採用熱激法開採塊狀甲烷水合物是可行的。在此，建議在儲層改造的基礎上，採用熱激法對塊狀甲烷水合物進行開採。3.3 孔隙水溶液礦化度對塊狀甲烷水合物分解速度的影響
如圖3、5 所示，與去離子水溶液相比，受孔隙水溶液礦化度的影響，孔隙水中甲烷水合物分解速度的變化特徵明顯不同。為進一步了解其對甲烷水合物分解行為的影響，對這兩種體系在相同壓力下的實驗結果進行分析。同時，為了消除兩次實驗中甲烷水合物分解總的物質的量不同產生的影響，引入了分解率（單位時間內已分解的甲烷水合物物質的量與總物質的量的比例）。如圖9 所示，孔隙水溶液中甲烷水合物的穩定性差，在較低溫度下就開始分解，但其分解速度低於溫度升高後的去離子水溶液。由此認為，孔隙水溶液對甲烷水合物分解速度的促進作用弱於溫度的影響，推斷主要是因為孔隙水溶液的礦化度較低（46 g/L），對甲烷水合物分解影響較小。李淑霞等[27] 開展實驗研究了注熱水鹽度對水合物開採的影響，結果表明水合物分解速度與熱水鹽度正相關；鹽度較低（2% 左右）時，水合物分解速度較低；當鹽度超過10% 以後，水合物分解速度明顯加快。受制於實驗樣本數量，此次取得的研究結果還有待進一步驗證，將在以後的工作中逐漸加以完善。隨溫度變化曲線圖（壓力為20 MPa）
4 結論
1）實驗研究發現，甲烷水合物分解活化能隨壓力升高而增加，壓力介於6 ～ 22 MPa，分解活化能介於27.5 ～ 28.5 kJ/mol。2）在去離子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時速度呈現先增加後減小的趨勢，在分解早、中期其累計分解物質的量隨時間的變化關係呈指數函數形式增長，後期則呈緩慢線性增長。3）在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬時速度也呈現先增加後減小的變化趨勢，但與去離子水溶液相比而言，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解速度峰值出現的時間較晚，孔隙水溶液礦化度對甲烷水合物分解速度的促進作用弱於溫度的影響。4）針對去離子水溶液中塊狀甲烷水合物分解速度的影響因素，按照影響程度由大到小進行排序，依次為分解表面積、溫度、壓力。編 輯 孔 玲
論文原載於《天然氣工業》2020年第8期
基金項目：國家重點研發計劃項目「水合物試採、環境監測及綜合評價應用示範」（編號：2017YFC0307600）、自然資源部中國地質調查局地質調查項目（編號：DD20190231）。
作者簡介：陳強，1980 年生，高級工程師，博士；主要從事天然氣水合物勘查與開發基礎理論方面的研究工作；地址：（266071）山東省青島市市南區福州南路62 號。ORCID:0000-0002-4551-1379。
E-mail: chenqiang_hds@126.com
通信作者：吳能友，1965 年生，研究員，博士；主要從事天然氣水合物勘查與開發方面的研究工作；地址：（266071）山東省青島市市南區福州南路62 號。
E-mail: wuny@ms.giec.ac.cn
陳強，吳能友，李彥龍，等. 塊狀甲烷水合物分解動力學特徵及其影響因素[J]. 天然氣工業, 2020, 40(8): 141-148. CHEN Qiang, WU Nengyou, LI Yanlong, et al. Dissociation kinetics characteristics of nodular methane hydrates and their influence factors. Natural Gas Industry, 2020, 40(8): 141-148.