NCPM的設計是通過溼法化學和原位磷化步驟得到，如圖1a所示，磷化步驟以及與MXene的結合可以有效解決雙金屬氫氧化物導電性差的問題，促進電化學反應的動力學過程。進一步對墨水的微觀形貌進行分析，可以發現活性材料與CNT能夠較好地交織在一起，進而有效構築導電網絡(如圖1b，c所示)。3D列印可以通過控制列印電極的層數，進而製備不同厚度的電極(圖1d)。
圖1. (a) NCPM材料的合成及3D列印示意圖。(b, c) NCPM/CNT墨水的微觀形貌。(d) 3D列印設計厚度可調的樣品。其中圖d中的比例尺分別為8 mm。
II 複合材料的形貌表徵
圖2考察了NCPM的形貌及結構特徵。從高分辨TEM可以發現(圖2d)，同一區域存在NCP和MXene兩種的晶格條紋，表明NCPM複合材料的成功製備。為了進一步表徵合成的NCPM的晶體結構和化學成分，進行了XRD和XPS分析，如圖2g-i所示。XRD的數據表明複合材料主要存在NCP的信號；XPS的數據主要表明NCP和Ti3C2之間存在相互作用。
圖2. (a-c) NCPM的SEM及TEM圖。(d) NCPM的HRTEM圖。(e, f) NCPM的STEM和對應區域的元素Mapping。(g) NC, NCM和NCPM三種材料對應的XRD圖譜。(h, i) NCPM的Ni 2p和Co 2p分別對應的XPS譜圖。
在進行3D列印前，我們需要分析和表徵墨水的流變特性，判斷其是否滿足列印的要求。如圖3d-f所示，濃縮後的CNT與CNT/NCPM墨水兩者在整個剪切壓力範圍內都具有剪切變稀的非牛頓流體特性。通過調整列印的速度，可以獲得不同寬度的電極、可調負載量的器件，如圖3c所示。進一步對冷凍乾燥後的電極斷面和表面結構進行觀察，發現列印後的電極具有豐富的孔道結構，這有利於電解液的滲透和離子的傳輸(圖3g-i)。
圖3. (a, b) 3D列印設備和列印電極的實物圖。(c) 不同列印速度對應電極寬度分布統計圖。(d) 製備的NCPM/CNT和CNT兩種墨水的表觀粘度與剪切速率的關係。(e, f) 儲存模量和損失模量分別與剪切壓力和頻率之間的關係。(g, h) 列印電極的表面及截面SEM。(i) NCPM/CNT電極在冷凍乾燥後的微觀形貌圖。
在掃描速率為10 mV/s的情況下，通過三電極裝置分別測試NC、NCP和NCPM三者的循環伏安曲線(CV)，其中較大的曲線面積表明較高的容量存儲，從圖4b中可以看出NCPM的容量最高。NCPM相對於NCP和NC在結構上具有一定優勢，主要由於MXene的引入為雙金屬氫氧化物的合成提供了更多的生長位點，結合MXene良好的導電性，可以進一步提升電極材料的反應動力學。通過藉助3D逐層列印技術，得到厚度不同、負載量不一的電極。分析可得，隨著電極厚度的增加，面積負載量也逐漸增大，因此對應較高的面積電容。然而，相對於薄電極，厚電極的離子和電子傳輸速度較為緩慢，因此相對厚的電極其體積容量可能會受到一定的影響，如圖4e所示。
圖4. (a) 3D列印不同厚度的NCPM電極的光學照片。(b) 三電極體系測試NC、NCP、NCPM三種電極材料的CV曲線。(c, d) NCPM/CNT在不同電流密度下的GCD曲線及循環穩定性。(e) 不同列印電極的面積和體積容量。(f) 本工作製備的電極與其它體系的對比。
我們在列印電極的基礎上設計了非對稱的超級電容器(ASC)，這可以進一步提高整個器件的能量密度。為了達到ASC的最佳性能，正負極要滿足電荷平衡(Q+ = Q−)，可確定兩者的材料比例；並通過CV曲線來確定兩電極之間的電壓區間為0−1.4 V，如圖5b，c所示。在充放電電流密度為12 mA cm−2的條件下對電化學儲能器件進行循環性能測試，在5000次恆流充放電後，ASC仍然保留初始比電容值的87.5%，顯示出較好的循環穩定性，如圖5f所示。通過對電極厚度的優化，以及拓寬後的電壓窗口，最終可以得到整個器件的面積和體積能量密度分別為0.89 mWh cm−2和2.2 mWh cm−3(圖5g)。
圖5. (a) 3D列印非對稱超級電容器正負極電極。(b) 在10 mV/s掃速下列印電極的CV曲線。(c) 不同電壓區間內的CV曲線。(d) 不同掃速下的CV曲線。(e) 不同電流密度下的GCD曲線。(f) 兩電極對應的長循環穩定性。(g) 列印NCPM與其它體系的面積與體積能量密度對比。該工作可控合成了NiCoP/MXene (NCPM)複合材料，通過3D列印構築厚度及負載可調的電極，設計製備了NCPM-CNT//AC-CNT的非對稱超級電容器，評估了其面積及體積能量密度，得出如下結論：(1)複合材料相比於單獨MXene和NCP具有更好的電化學性能；(2)CNT作為墨水的調粘材料，不僅可以維持電極結構的骨架，還可以提供良好的導電網絡；(3)3D列印的非對稱超級電容器結構最終可實現高的面積和體積能量密度。
論文連結：
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00483-5
作者介紹
孫靖宇
本文通訊作者
蘇州大學 教授
▍主要研究成果
近年來在Adv. Mater., Nature Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., ACS Nano等期刊發表學術論文120餘篇。發展了低維碳材料可控生長的Direct-CVD技術，探索研發石墨烯玻璃、石墨烯晶圓、烯碳隔膜等新材料，實現了烯碳基墨汁的宏量製備及能源器件的印刷化集成。研究成果被科學網, Nature Mater., Materials Views, Phys.org等亮點報導。主持中組部人才計劃項目、國家重點研發計劃「變革性技術關鍵科學問題」重點專項子課題、國家自然科學基金委、江蘇省科技廳、蘇州市科技局等科研項目7項。獲北京大學優秀博士後獎、江蘇省「六大人才高峰」、蘇州大學優秀博士學位論文指導教師(2019)、蘇州大學五四青年獎(2020)、牛津大學Varsity Award等獎勵。