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共價有機框架材料(Covalent Organic Frameworks, COF)問世以來，因其設計性強、結構穩定性高、結晶度高、可修飾性強等方面的優勢，一直受到多孔材料領域專家的青睞。然而，現今COF的研究大多限定在二維材料的研究上，主要是因為三維COF較難合成，結構較難解析等原因。但是三維COF具有更加豐富的孔道結構、高比表面積等優越性，理應擁有更加優良的探究價值和應用前景。
近日，吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室裘式綸教授、方千榮教授課題組成功設計合成出兩種新型離子型三維COF，同時該材料在二氧化碳捕捉和尺寸選擇性離子交換方面有著優異表現。
圖1. 結構設計與拓撲示意圖
如圖1所示，作者選用四(4-甲醯基苯基)甲烷(TFPM)與兩種自帶離子的鏈節(3,8-二氨基-5-甲基-6-苯基溴化菲啶翁鹽，DB和溴化-3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶翁，EB)成功合成出兩種三維離子型COF (3D-ionicCOF-1和3D-ionic-COF-2)。結構擬合顯示，該結構為三重貫穿的金剛石拓撲結構，此現象可能是由鏈節自身所帶電荷的排斥力導致，致使從COF-320的九重貫穿降低為三重。如圖2、圖3所示，PXRD、SEM、TEM等數據表明該兩種共價有機框架材料材料具有較高的結晶度。
圖2. PXRD實驗、精修、模擬圖譜(a) 3D-ionicCOF-1, (b) 3D-ionicCOF-2。
圖3. 三維結構示意圖
圖4. (a, b)分別為3D-ionicCOF-1的SEM、TEM圖。(c, d)分別為3D-ionicCOF-2的SEM、TEM圖。
如圖5所示，在二氧化碳吸收方面，3D-ionicCOF-1在273和298 K條件下分別可以達到161和93 mg/g，3D-ionicCOF-2在298 K條件下分別可以達到133和76 mg/g。其吸收效果可以與當今最優秀的COFs媲美，如TpPa-1 (156 mg/g)、[HO2C]100%-H2P-COF(174 mg/g)、PyTTA-BFBImiCOF(177 mg/g)。
圖5. (a) 77 K時N2等溫吸附曲線。(b) 273、298 K時CO2等溫吸附曲線。
由於該材料自帶離子，很可能具有較好的離子交換能力。於是作者測試了MnO4–的移除能力。在溶有10 mg KMnO4的20 mL溶液中加入20 mg COF樣品，紫外光譜數據顯示，兩種材料在不到20分鐘的時間內即可將體系中的近乎全部MnO4–移除。如圖6所示，該材料的離子交換能力遠高於之前報導的PVBTAH-ZIF-8和LDHs。測試後，將COF材料過濾後至於NaBr溶液中浸泡，過濾處理後重複上述實驗。PXRD、N2吸附、UV–vis等一系列數據顯示，該COF在5次循環體後仍具有很好的晶體結構和離子交換性能。在核工業生產過程中不可避免會產生大量放射性陰離子(如Tc-99)，該實驗可證明該材料在放射性陰離子交換方面有著較為廣闊的應用前景。
圖6. (a) 3D-ionicCOF-1對MnO4–的吸收情況。(b) 不同材料對MnO4–的吸收效率對比。(c) 3D-ionicCOF-1的重複利用探究。(d) 3D-ionicCOF-1的選擇性吸附情況。
離子交換材料在實驗和工業生產中被廣泛應用，然而選擇性離子交換材料卻並不多見。眾所周知，COF材料具有規整的孔道結構和較為一致的孔道大小。孔徑分布顯示，3D-ionicCOF-1主要集中在8.6 Å處，3D-ionicCOF-2主要集中在8.2 Å處。作者通過COF材料這一優越性，選擇了兩種不同尺寸大小的染料分子(MO，5.4 × 7.8 × 15.2 Å和MB，13.9 × 14.4 ×24.5 Å)作為模型進行試驗。如圖6所示，結果表明兩種COFs材料在大約20分鐘即可將尺寸較小MO分子移除，而對體積較大的MB分子基本沒有吸收作用。充分說明該材料在選擇性吸收方面具有優異的性能。
吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室裘式綸教授、方千榮課題組長期以來一直致力於新型三維共價有機框架材料的設計、合成及應用探究。在新型COF結構設計、藥物緩釋、催化、離子交換等領域都取得了較大突破。該工作不僅為離子交換領域提供了一類新材料，同時為三維COF的設計、合成提供了新思路，更重要的是為三維COF的應用化展現了更多可能。
該工作由該課題組李宗龍博士完成，成果於2017年11月份被JACS接受發表。
Communication
Three-Dimensional Ionic Covalent Organic Frameworks for Rapid, Reversible, and Selective Ion Exchange
Zonglong Li,† Hui Li,† XinyuGuan,† Junjie Tang,† Yusran Yusran,† Zhan Li,† Ming Xue,† Qianrong Fang,*,† Yushan Yan,‡ Valentin Valtchev,*,†,∥ and Shilun Qiu*,†
† State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, P. R. China
‡ Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Center for Catalytic Science and Technology, University of Delaware, Newark, Delaware 19716, United States
∥ Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, ENSICAEN,UNICAEN, CNRS, Normandie Universite, 14050 Caen, France
J. Am. Chem. Soc. 2017, 139(47), 17771–17774
DOI: 10.1021/jacs.7b11283
Publication Date: November 28, 2017
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