快速常溫常壓離子熱法合成三維共價有機框架材料

2021-02-18 孔道

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近日，吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室裘式綸教授、方千榮教授課題組首次通過常溫常壓離子熱的方法合成一系列三維共價有機框架材料，命名為3D-IL-COFs。這種合成方法具有反應時間短、能耗低、無揮發性有機物汙染、無添加劑、操作簡單等優點，同時離子液體經過簡單的過濾分離後可重複使用至少三次。本方法合成的共價有機骨架材料中有離子液體負載，在氣體存儲與分離等方面有潛在應用。這項研究不僅為合成COF材料提供新的策略，而且也為工業上快速大量合成COF材料提供了一種潛在的方法。用常溫常壓離子熱法成功合成出一系列三維功能化的COF，該材料被用於選擇性分離二氧化碳。

圖1. 結構設計與拓撲示意圖

 

如圖1所示，作者選用四(4-甲醯基苯基)甲烷(TFPM)與一系列線型單體對苯二胺、4,4』-聯苯二胺和4,4」-二氨基三聯苯在離子熱條件下合成了一系列的三維COF，3D-IL-COF-1、3D-IL-COF-2和3D-IL-COF-3。作者選擇了兩種不同的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽，反應可以在常溫常壓下進行，反應可以快速完成(對於3D-IL-COF-1，反應可以在3分鐘內完成)，結構擬合顯示，其結構分別為五重、九重和十一重貫穿的金剛石拓撲結構，如圖2所示，PXRD、SEM等數據表明該三種共價有機框架材料具有較高的結晶度。

圖2. 實驗、精修、模擬得到的PXRD

圖3. 三維結構示意圖

圖4a為3D-IL-COFs的氮氣吸附曲線，其BET比表面積分別為517、653和870 m2/g。

圖4. (a) 3D-IL-COFs在77 K時N2等溫吸附曲線，(b)(c)(d) 298K時CO2、N2、CH4吸附曲線及(e)(f) breakthrough曲線

 

由於三維COFs具有豐富的孔道結構，同時離子液體對二氧化碳有特殊的親和作用，作者測試了3D-IL-COFs對二氧化碳的選擇性吸附和分離能力。在圖4中3D-IL-COFs對CO2表現出了遠高於N2和CH4的吸附量，對三種結構，其CO2/N2理想吸附選擇性分別達到了24.6、24.0和24.4，CO2/CH4理想吸附選擇性分別達到23.1、22.3和21.5。對於用溶劑熱法合成的相同結構，其CO2/N2和CO2/CH4理想吸附選擇性分別為7.1和5.3。另外，對於用另外一種離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽合成的相同結構，其CO2/N2和CO2/CH4理想吸附選擇性分別達到了43.6和35.1。作者隨後進行了breakthrough測試，由圖可見CO2可以較好的和另外兩種氣體分開。

吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室裘式綸教授、方千榮課題組長期以來一直致力於新型三維共價有機框架材料的設計、合成及應用探究。在新型COF結構設計、藥物緩釋、催化、離子交換等領域都取得了較大突破。這種合成方法具有反應時間短、能耗低、無揮發性有機物汙染、無添加劑、操作簡單等優點。這些研究不僅為合成COF材料提供新的策略，而且也為工業上快速大量合成COF材料提供了一種潛在的方法。

該工作由該課題組管新宇碩士完成，成果於2018年3月份被JACS接收發表。

Fast, Ambient Temperature and Pressure Ionothermal Synthesis of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks

Xinyu Guan†, Yunchao Ma†, Hui Li†,Yusran Yusran†, Ming Xue†, Qianrong Fang*†, Yushan Yan‡, Valentin Valtchev†∥, and Shilun Qiu†

† State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, People’s Republic of China

‡ Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Center for Catalytic Science and Technology, University of Delaware, Newark, Delaware 19716, United States

∥ Laboratoire Catalyse et Spectrochimie,Normandie Univ, ENSICAEN, UNICAEN, CNRS, 6 Marechal Juin, 14050 Caen, France

 

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (13), pp 4494–4498

 

DOI: 10.1021/jacs.8b01320

Publication Date (Web): March 19, 2018

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