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中科院上海有機化學研究所趙新研究員通過縮聚條件調控，首次實現共價有機框架（COFs）構造異構體的可控合成，所得兩種異構體表現出不同的氣體/蒸汽吸附性質和化學穩定性，並在一定條件下可實現從一個異構體到另一個異構體的轉化。
「同分異構」是有機化學中的普遍現象，同分異構體往往表現出不一樣的物理及化學性質。近年來，同分異構現象在一些新興材料中也被發現，如在金屬有機框架（MOFs）中，相同的組成基元經由不同的連接方式可形成不同結構的「框架異構體（構造異構體）」。這類異構體大多是在實驗中偶然得到，難以實現可控合成。作為MOFs的純有機類似結構，共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一類由有機基元通過共價鍵連接而形成具有規整網格結構的晶態有機多孔聚合物。結構決定性能，其共軛骨架和內部高度有序的納米孔結構賦予了它們從吸附、分離、催化到光電材料等眾多應用。與MOFs類似，COFs也應該具有同分異構現象，然而受限於COFs構築中成鍵與結晶過程難以控制等因素，此前僅有一例框架結構相同、互穿程度不同的三維COF異構體（互穿異構）選擇性製備被蘭州大學王為課題組和北京大學孫俊良課題組所報導（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6763.），而COF構造異構體的可控合成還沒有被實現。
中科院上海有機化學研究所趙新課題組圍繞如何實現COF構造異構體的可控合成開展研究。基於該小組先前發展的D2h與C2對稱性基元組合構築首例異孔COF的工作（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885.），這兩種對稱性基元的組合理論上可以形成兩種框架結構，一種全部由四邊形孔組成（均一孔COF），而另外一種則由三角形和六邊形孔周期性分布組成（雙孔COF），這一體系為選擇性合成COF構造異構體建立了良好的基礎。
選擇上述單體結構的基礎上，課題組通過改變聚合反應的溶劑條件，成功實現COF構造異構體的首次可控合成（圖1）。以乙酸水溶液為催化劑和調節劑，在均三甲苯-二氧六環中聚合可得到均一孔COF結構，而以正丁醇-鄰二氯苯為溶劑則得到籠目型的雙孔COF。
圖 1
所得兩個COFs的紅外和固體核磁數據幾乎完全相同，但表現出不同的x-射線粉末衍射峰，表明它們具有相同的化學組成但不同框架結構，互為構造異構體。其結構通過x-射線粉末衍射結合理論模擬得到解析（圖 2），並進一步被基於氮氣吸脫附實驗的孔徑分布數據所證實（圖3a：均一孔COF，21.9 Å 處分布對應四邊形孔直徑；圖3b：雙孔COF，12.0 和42.2 Å 處分布分別對應三角形孔和六邊形孔的直徑）。
圖 2
圖 3
性質研究發現這兩個COF異構體表現出不同的化學穩定性，還表現出不同的氣體吸附性質，均一孔COF異構體顯示常規微孔材料吸附特性，而雙孔COF異構體則表現出分段吸附和對己烷蒸氣的響應性（圖 4），進一步的研究表明後者獨特的吸附性質來自於其等級孔結構和客體包結引起的框架結構變化。
圖 4
最後，作者通過將雙孔異構體懸浮液與C2對稱性單體2-甲基對苯二胺共熱，實現了從雙孔異構體到均一孔異構體的完全轉化。該研究首次實現了COF構造異構體的可控合成，將構造異構體選擇性製備拓展到COF領域，展示不同異構體具有不一樣的理化性質，這對揭示COFs的形成機制有積極的意義，也有助於加深對異構現象的理解。此項研究得到了國家自然科學基金、上海市科委以及中科院戰略性先導科技專項(B類)的資助。該工作以Communication的形式發表在 CCS Chemistry 2020年第二期。
文章詳情：
A Study on Constitutional Isomerism in Covalent Organic Frameworks: Controllable Synthesis, Transformation, and Distinct Difference in Properties
Rong-Ran Liang, Fu-Zhi Cui, Ru-Han A, Qiao-Yan Qi & Xin Zhao
原文連結：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900094
Citation: CCS Chem. 2020, 2, 139–145
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原標題：《CCS Chemistry | 共價有機框架(COFs)構造異構體的首次可控合成》
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