共價有機框架（covalent organic framework, COF）是化學研究中迅速發展的一個新領域。在二維和三維中以各種共價鍵連接原子從而構建框架結構，使COF化學超越了結構而轉向了方法學，這也賦予這類新材料廣闊的應用前景。儘管COF中結構與性能的關係已經研究較多，而且也發現了COF不少引人矚目的性質，但是其工業化應用之路上也存在一些重要挑戰，比如化學穩定性、可加工性和規模化合成等等。近日，來自印度科學教育研究所（IISER）的Rahul Banerjee教授和合作者，對COF從單純的超分子結構到潛在的工業化材料的發展應用進行了前瞻性評論。
COF的化學穩定性、可加工性和規模化合成挑戰。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
COF的發展歷程回顧
無論天然存在還是人工合成，不同維度的共價結構很常見（圖1）。天然共價結構中，金剛石、碳化矽和氮化硼等長程有序共價鍵合的分子固體是地球上最堅硬的材料。了解和掌握成鍵化學對於構建新的合成共價結構具有重要意義（圖1a）。通過不可逆共價鍵連接的重複單元，往往得到的是非晶態的框架結構。而通過可逆共價鍵連接，並進行糾錯，就可得到晶態的材料（圖1b），其代表就是共價有機框架。
圖1. （a）天然和合成材料中由共價鍵形成的不同維度的結構；（b）不可逆和可逆共價鍵連接的不同結構。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
儘管在自然界中存在諸如共價網狀固體之類的有機框架結構，但之前並沒有人工合成類似物，直到Yaghi和同事在2005年首次取得了突破（點擊閱讀相關）。利用動態共價化學（DCC）的原理，他們成功利用對稱有機構建單元，合成了多孔結晶COF。然而，不同於零維、一維的有機結構，高維共價固體由於其不溶性和不熔性而需要原位結晶。值得注意的是，在高維共價鍵的形成過程中，可以產生具有不同自由能的多個共價結構。因此，COF的直接結晶幾乎是「不可能的任務」。要想得到熱力學上最穩定的結晶共價網狀固體，需要在反應中考慮鍵形成的可逆性，以防止形成無序的非晶動力學產物。鍵形成的可逆性賦予了結晶過程中的自我修復和誤差校正。在可逆共價鍵的形成和擴展過程中，如果形成不希望的共價鍵，反應系統可以通過反向反應（back reaction）和鍵重整（bond reformation）來進行修復。最終，合成出具有最低自由能的結晶熱力學產物。從2005年到2018年，Yaghi和其它研究者合成的COF，經歷了從不穩定的粉狀材料到非常穩定的可加工的薄膜狀材料的蛻變（圖2）。
圖2. COF材料的發展。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
其他幾個可逆縮合反應，如希夫鹼反應、螺-硼烷縮合、Knoevenagel縮合和醯亞胺縮合也被成功地用於結晶COF的構建（圖3）。剛性對稱有機配體的使用，使可能的動力學結構的數量最小化。鑑於此，通過使用對稱有機連接體的不同組合，並遵循網狀化學（Reticular Chemistry）原理，可以進一步構建若干二維和三維的COF。通過連接有機分子來形成這種延伸的結構，為固態有機化學研究打開了新的窗口。COF可設計的結晶框架結構，允許研究者系統地定製構建單元的設置，從而合成結構和物理化學性質可預測的有機框架固體。通過二齒線性配體、多齒面配體的不同排列組合，研究者可以得到多種多樣的拓撲結構（圖3c）。
圖3. 用於構建COF的不同有機可逆反應以及拓撲結構。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
儘管舉得了巨大的成功，應用前景也被廣泛看好，但目前COF還主要被限制在實驗室中，而不能商業化。作者認為，關鍵在於當下COF要面臨的三個巨大挑戰：化學穩定性、規模化合成和可加工性。作者接下來也從這三個角度進行了論述。
COF的化學穩定性
正如前文所述，「化學誘導的可逆性」的概念對於成功構建各種各樣的結晶COF非常關鍵，但是同時，它也給COF帶來了水穩定性/化學穩定性的問題。儘管COF對包括有機溶劑在內的多種化學環境都表現出不錯的熱穩定性和結構剛性，但它們遇水大部分會分解。根據Le Chatelier原理，由於在可逆的COF生成反應中水是作為副產物產生的，在反應介質中加入過量的水可促進反向反應，這就會導致COF的分解。早期基於硼酸酯鍵的COF對水不穩定，例如，Lavigne和同事發現未取代的硼氧烷/硼酸酯COF，如COF-5和COF-18，對水高度敏感（圖4a）。2012年，本文作者成功地開發了一種結合可逆和不可逆有機合成途徑，合成了晶態化學穩定性和多孔的COF（圖4b）。以1,3,5-三甲醯基間苯三酚（Tp）和芳香二胺（Pa-1、Pa-2）為原料，經一鍋法反應可以製備化學穩定的β-酮烯胺偶聯COF。2018年，Wang和同事們引入一種類似的可逆-不可逆級聯反應方法來合成化學穩定的苯並噁唑連接的COF（圖4b）。
圖4. （a）對水不穩定的硼酸酯COF；（b）對水穩定的β-酮烯胺偶聯和苯並噁唑COF。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
另一方面，亞胺鍵的水解是由亞胺氮的質子化開始的。用諸如電負性元素取代亞胺基團的碳原子，可以顯著降低亞胺氮的親核性，從而保護亞胺氮免受質子攻擊。因此，與簡單的亞胺官能化COF相比，含氮腙（hydrazone）和吖嗪（azine）鍵連接的COF具有更高的化學穩定性。Uribe-Romo等人2011年開始合成腙鍵COF系列。後來，Lotsch和同事們成功地將腙連接的水穩定性COF用於水分解應用（圖5a）。Jiang和同事報導了2013年肼與1,3,6,8-四甲苯基芘反應生成化學穩定的聯氨二維COF（圖5b）。二維亞胺COF對水不穩定的另一原因是，層間堆積容易受到外界刺激而分解。通過增強COF層之間的π-π堆積相互作用，以及引入分子內氫鍵相互作用的概念，可以提高卟啉基二維亞胺COF的結晶度、孔隙率和化學穩定性（圖5e）。沿著這條路線，Bein和同事們引入了「分子對接」的有趣概念，以產生具有高結晶度、高孔隙率、結構結實的二維亞胺COF（圖5d）。Jiang和同事後來發現，在COF框架中引入甲氧基（OCH3）官能團有助於提高二維亞胺基COF的結晶度和化學穩定性（圖5f）。而本文作者的課題組證明在C3節點處加入甲氧基（OCH3）官能團也能產生具有高孔隙率的超穩定二維亞胺COF。他們以三甲氧基-1,3,5-苯四甲醛（C3）和各種線性芳香族二胺（C2）為原料，通過Schiff鹼縮合反應合成了化學穩定的亞胺基COF（圖5g）。此外，在2016年，Yaghi和同事們引入了後修飾策略，將不穩定的2D亞胺（C=N）COF轉化成化學穩定的醯胺（CO=NH）類似物（圖5c）。
圖5. 不同處理方法得到的水穩定COF。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
COF的規模化合成
除了化學穩定性問題之外，阻礙COF工業化應用的第二個重要因素是它們的合成不太容易大規模進行。直到2015年，COF合成大多數還是通過2005年開發的溶劑熱密封管反應方法進行，這能保證COF合成所需要的水平衡和成鍵可逆性，但嚴格的反應條件和長時間的反應進程也限制了大規模合成的可能性。
2013年，作者的課題組報導了β-酮烯胺COF的快速機械力化學（MC）固相合成，這是將基於溶液的COF合成方法轉變為固態的關鍵步驟。2017年，作者還開發了一種新型的「外部助劑」輔助固相合成策略，用於快速、克級合成高度結晶和多孔β-酮烯胺連接的COF。該方法合成的COF仍然保留原材料優異的表面積和結晶度，並且它們比市售的Basolite A100、沸石NaX和矽膠的水蒸氣捕捉要有更好的表現（圖6c和d）。與耗時費力的密封管反應條件相比，所開發的新型固相合成方法簡單、快速、無需溶劑。在雙螺杆擠壓機中大規模合成COF（10g/h），進一步驗證了該合成的易操作性（圖6a）。經過徹底的篩選，作者選擇了對甲苯磺酸一水合物（PTSA.H2O）作為最有效的「外部助劑」，用於快速、可擴展、固態合成高結晶和多孔的二維β-酮烯胺連接的COF。在固相COF結晶形成過程中，PTSA.H2O起著儲水劑、分子組織劑、催化劑和反應活性控制劑的多種作用。鑑於這種方法，COF可以成型並轉化成特定幾何形狀的分子篩珠盒、顆粒等（圖6b）。這種形狀轉變對於提高機械強度、吸附劑的壽命和在諸如天然氣除溼和空氣蒸汽乾燥的應用中的氣體流量是必需的。
圖6. COF的大規模固態合成以及雕塑製作過程。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
COF的可加工性
COF材料的穩定性和大規模合成如果能得到很好的解決，那麼就需要仔細考慮COF的加工性問題。製備所得COF往往是蓬鬆的微晶粉末，由於COF強大的共價骨架結構，這種材料的溶解和熔融都不太容易實現，這就使得將其加工成實際應用所需要的形式變得非常有難度。科學家們最開始只能通過複雜的原位生長方法來獲得面積極小、形貌不易控制的COF薄膜。後續的一些策略，比如空氣-溶劑界面合成、基於膠體COF的薄膜製備，可以獲得較大面積的薄膜，但由於這些方法中不可避免地形成晶界，所得薄膜的光電子性質並不能讓人滿意。
2017年，本文作者成功地開發了一種新的「分子烘焙（molecular baking）」策略，用於大面積製備自支撐、多孔和結晶的β-酮烯胺COF膜（Adv. Mater., 2017, 29, 1603945, 點擊閱讀詳細）。他們能夠製備一系列大規模、無缺陷的COF膜，這些膜保持了結構的完整性，並且在水和有機溶劑中表現出長期的穩定性（圖7a）。這些COF膜由於其高度多孔的結構，顯示出對有機溶劑的高滲透性。在這些COF膜系列中，M-TpTD對乙腈溶劑的滲透率達278 Lm-2 h-1 bar-1，比市售NF膜高2.5倍。後來，在另一份報告中，作者證明了通過減小膜的厚度，可以大大提高COF膜的溶劑滲透性和分離性能。採用液相-液相界面結晶技術，他們在常溫下製備了大尺寸的無缺陷COF薄膜（圖7b）。
圖7. COF薄膜的製備。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
小結
綜上所述，作者對COF材料發展現狀做了簡要的綜述，針對該材料穩定性、規模化合成和可加工性方面的挑戰進行了展望。作者認為，近年來有不少來自於他們研究室和其他研究室的研究工作，已經逐漸提出了解決了上述問題的方向。COF材料完全有希望從實驗室內的基礎化學研究，走向能夠進行工業化應用的先進材料。
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Covalent Organic Frameworks: Chemistry beyond the Structure
J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b10334
（本文由葉舞知秋供稿）
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