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共價有機框架(Covalent OrganicFrameworks, COFs)是一類新興的晶態有機多孔材料，具有結構及性能可控的特點，在眾多領域都展現出廣闊的應用前景[1–5]。根據節點的連接維度，COFs可分為2D COFs和3D COFs。相較於層層堆積的2D COFs，3D COFs可具有更高的比表面積、更低的密度及更豐富的開放位點等特點，在吸附和催化領域具有誘人的應用前景[6]。然而，目前COFs的研究仍主要集中在2D COFs，3D COFs的報導仍然較少。究其原因，3D COFs的有效拓撲合成策略少、結構表徵困難以及構築基元特別是立體構築基元有限[7]。因此，為增加3D COFs的結構多樣性，對新型構築基元的進一步探索非常迫切。
從立體幾何角度來看，3D COFs的構建通常都需要一個可向三維空間延伸的立體構築單元，且四面體節點目前仍是構築3D COFs的首選。然而，現有的四面體節點大部分都是四苯基甲烷或金剛烷的衍生物。因此，四面體節點種類的匱乏極大地限制了3D COFs的數量，所以發展新型四面體節點意義重大。
在前期研究中，武漢大學汪成課題組提出了具有普適性的由四面體節點和四邊形連接單元通過【4+4】連接方式構築三維COFs的拓撲設計新策略(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (10), 3302–3305; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (25), 8705–8709)。近日，他們與北京大學孫俊良課題組合作，根據立體化學原理，通過增加空間位阻將平面型分子扭轉成四面體的策略，利用取代基不同的聯苯基前體與TPB-H反應合成了同是【4+4】連結方式，但卻不同維度的兩種COFs (2D-BPTA-COF 和3D-BMTA-COF，圖1)。
圖1. 2D-BPTA-COF和3D-BMTA-COF的合成。
圖2. 2D-BPTA-COF (a，b)和3D-BMTA-COF (c，d)的PXRD及電子衍射圖。
研究表明，2D-BPTA-COF和3D-BMTA-COF均具有較大的比表面積和較好的結晶性。此外，他們還利用連續旋轉電子衍射(continuous rotation electron diffraction, cRED) [8]成功地收集到了明顯的衍射斑點(圖2)。結合PXRD和cRED技術，他們成功地解析了兩例COFs的結構(圖3)。結果顯示，2D-BPTA-COF為AB堆積的二維層狀結構，而3D-BMTA-COF則為七重互穿的pts拓撲結構。從晶體結構可知，2D-BPTA-COF中聯苯環二面角約為0°，而3D-BMTA-COF中則為60°，因此，通過將單體從平面扭轉至四面體可以得到不同維度的COFs。此工作不僅提供了一種構築3D COFs的新型四面體節點，還表明通過引入位阻是一種實現平面節點向立體節點(四面體節點)轉變的新策略。相信在未來的研究中，具有sp2雜化橋連碳原子的聯苯前體可被用於構築更多共軛的3D COFs。
圖3. 2D-BPTA-COF (a)和3D-BMTA-COF(b)的結構示意圖。
該研究成果以「Twist Building Blocks from Planar to Tetrahedral for the Synthesis of Covalent Organic Frameworks」為題發表於Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (8), 3718–3723)，汪成團隊博士生高超和孫俊良團隊黎建博士為共同第一作者，汪成教授和孫俊良研究員為共同通訊作者，研究工作得到了國家自然科學基金、湖北省創新團隊以及中央高校基本科研業務費，瑞典研究理事會以及Knut和Alice Wallenberg基金會的支持。
文獻：
[1] Lyle, S. J.; Waller, P. J.; Yaghi, O. M. 「Covalent Organic Frameworks: Organic Chemistry Extended into Two and Three Dimensions」. Trends Chem. 2019, 1, 172.
[2] Geng, K.; He, T.; Liu, R.; Tan, K. T.; Li, Z.; Tao, S.; Gong, Y.; Jiang, Q.; Jiang, D. 「Covalent Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Functions」. Chem. Rev. 2020. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00550.
[3] Lohse, M. S.; Bein, T. 「Covalent Organic Frameworks: Structures, Synthesis, and Applications」. Adv. Funct.Mater. 2018, 28, 1705553.
[4] Jin, Y.; Hu, Y.; Zhang, W. 「Tesellated multiporous two-dimensional covalent organic frameworks」. Nat. Rev. Chem. 2017, 1, 0056.
[5] Ding, S. Y.; Wang, W. 「Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications」. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 548.
[6] Guan, X.; Chen, F.; Fang, Q.; Qiu, S. 「Design and applications of three dimensional covalent organic frameworks」. Chem.Soc. Rev. 2020, 49, 1357.
[7] Ma, X.; Scott, T. F. 「Approaches and challenges in the synthesis of three-dimensional covalent-organic frameworks」. Commun. Chem. 2018, 1, 98.
[8] Li, J.; Sun, J. 「Application of X-ray diffraction and electron crystallography for solving complex structure problems」. Acc. Chem. Res. 2017, 50, 2737.
標題: Twist Building Blocks from Planar to Tetrahedral for the Synthesis of Covalent Organic Frameworks
作者: Chao Gao,1† Jian Li,2,3† Sheng Yin,1 Junliang Sun2,3* and Cheng Wang1*
單位: [1] Sauvage Center for Molecular Sciences and Hubei Key Lab on Organic and Polymeric Optoelectronic Materials, College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China
[2] College of Chemistry and Molecular Engineering, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
[3] Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, Stockholm 10691, Sweden
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (8), 3718–3723.
DOI: 10.1021/jacs.9b13824
發表時間: Feb.12, 2020
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