量子點電致發光的黎明

. 引子

物理學，作為自然科學最上遊的基礎分支 (數學是方法和邏輯，有一種觀點不將數學歸於自然科學)，在人類追求生存和知識之路上被認為是最浪漫的、亦最嚴謹、當然也即最難的。這種認知大概不會有太多人反對！所以，到了今天，我國基礎教育開始從傳統「數理化」慢慢退卻，首當其衝是將「物理」這樣的基本學科歸入「陽春白雪」，有則富裕、無則小康。這種認識也跟物理人有意無意將「物理」不斷深化、升華、神話的習慣有關。我們總喜歡將自己的先輩，包括自己在內，整得是智高無上的一類，慢慢也就成為不食人間煙火的一類。

之所以這麼說，從物理人一些最簡單的事業都可看出。比如，筆者曾經聽聞一位朋友以凝聚態專業進行研究生面試舉例。他參加了很多年此類面試，老師們問的問題都是：「能帶理論的內涵是什麼？」、「量子力學的本源有哪些？」、「聲子的動量」，如此等等。很顯然，一般物理系的學生聽到這些多半會有聽「天書」的感受：天啊，my God！

當然，偶爾也有不一樣的面試問題，比如：「你家是農村的，對吧？你看，你家裡用白熾燈照明。後來你進入大學讀書，教室和宿舍用日光燈照明。你看，假定都是100 W 的白熾燈泡和日光燈泡，為什麼白熾燈就不亮，而日光燈就那麼亮？」。這樣的問題切入我們的日常生活，但也會讓當下物理系的學生懵逼：老師，物理竟然有這樣看上去婦孺皆以為知而實不知的知識？！

有的，有的，物理學全都應該是這樣下裡巴人的知識！這才是物理、才是自然科學、也正是本文追求的主題：高效發光！

圖1，照明光源的發展歷程。

https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2014/press-release/

2. 電致發光

高效發光，具體到人類最常見的發光技術，主要有兩大類：熱光源和冷光源。白熾燈是最經典的將電能轉化為光能的熱光源：將電阻加熱、加熱、加熱到很高溫度，自然就會輻射光。不過，這種發光技術之所以被淘汰，乃因為大量電能都被轉化為非「可見」的紅外光輻射(這裡「可見」是指我們需要的光) 和大量熱能，浪費和耗散掉了。而日光燈，卻大踏步前進了一步：弧光放電產生紫外光，繼而激發螢光粉產生我們照明所需要的「可見」光。這裡，因為很少有那些看不見的光和熱，所以效率高多了，也就亮多了！其實，這些傳統的光源需要經過複雜的能量轉換過程，其能量利用效率遠未接近理想。後來，基於電致發光原理的冷光源，使得電能能夠直接轉化為光能，從而大幅提高了照明光源的效率。圖 1 簡單顯示了人類成長曆程中照明光源的幾個例子。

到今天，電致發光這個理念已發展到很高水準，將人類「吝嗇」和「節儉」的本質發揮到極致：絕不浪費一絲一毫電能、要將每一絲一毫的電能都轉換為需要的光！

要做到這一點，筆者先翻翻故紙堆，看看電致發光到底有哪些基本面值得推敲，從而為不浪費一絲一毫電能做一番註解。這裡討論的電致發光，只限於通過電激發半導體材料，將電能直接轉化為光能的過程，不涉及其它的一些發光模式。

電致發光已經成為人類前所未有的高效、便捷、自如地「產生」和「操控」光的一門學問、一門技術和一大產業。其中，發光二極體 (light-emittingdiode, LED) 帶來的固態照明，便是電致發光改變日常生活的絕佳例子。所謂半導體LED，其基本的物理並不複雜。結構上，最傳統的無機 LED 由一對 p 型和 n 型半導體異質結疊合而成，界面處形成一 pn 結，如圖 2 所示：

(1) LED 異質結中 p 型半導體層在價帶上存在空穴，n 型層在導帶上存在電子，兩者費米面對齊後，導帶與價帶之差即為帶隙，是確定的。

(2) 對異質結施加正向電偏壓，則電子從 n 型半導體一端流向 pn 結。在此處，導帶上的電子躍遷到價帶，與空穴複合。這一過程帶來的能量釋放被用於發射一個光子，即發光，如圖2 上部所示。

(3) 不同帶隙對應發出的光子不同。只要合適設計這一帶隙大小，就可以獲得不同顏色的光。

(4) 設計不同的 pn 結結構，獲取不同顏色的光，通過適當光色組合，就可以獲得白色光源。例如用藍色照射黃色螢光粉、用紫外光照射紅藍綠三色螢光粉混合、直接用紅藍綠三種LED 混合發光，都可以形成白光照明光源。

圖2. 半導體 pn 結 LED 的基本工作原理 (上部) 和帶隙決定光子波長 (顏色) 的物理。

https://www.fiberlabs.com/glossary/about-led/

上述簡單物理要轉換為人類生活中觸手可及的技術，當然經歷了萬千般挑戰與困難。到 20 世紀後半葉，基於 III – V 族半導體的無機 LED 技術總算讓電致發光的白光光源進入了千家萬戶。這種新一代固態照明光源，無論在能量轉換效率上，還是在使用壽命上，均遠遠超過了傳統的白熾燈與日光燈。邁出這決定性一步的物理人之傑出代表便是發明 GaN 藍光 LED 的赤崎勇 (Akasaki Isamu)、天野浩 (Amano Hiroshi) 和中村修二 (Nakamura Shuji)。他們榮獲 2014 年諾貝爾物理學獎，而授獎評語就是：「白熾燈照亮了 20 世紀，而21世紀將被LED 照亮」。考慮到諾貝爾獎一貫保守謹慎的風格，其頒獎詞都直接拿 LED 照明來說事，也說明用於照明的 LED 已經在技術上日臻完美。

事實上，傳統無機 LED 照明光源的產業化，的確並不是電致發光技術的極限與終點。電致發光另一個可能更絢麗的舞臺是在顯示領域。顯示作為年產值超 2000 億美元、關乎國際民生的高科技產業，正在成為各國競爭的前臺，至少中國就有多地在競相推動顯示產業為當地工業的更新換代目標。也就是說，面向自發光顯示應用的電致發光技術正日益成為實驗室研究的寵兒。這樣說，基於三個重大需求：

(1) 正如繪畫技藝的成熟並沒有阻止攝影術的誕生，人類對極致感官的追求永無止境。與照明應用相比，顯示應用除了高效率、長壽命外，更呼喚具有高純色彩的三基色 LED，以滿足下一代顯示的高色域要求。

(2) 顯示應用需要高性能器件的宏量、低成本製備。以常見的 1920 × 1080 屏幕計算，就需要 200 多萬個像素，也就是 600 多萬個LED。

(3) 下一代屏幕需支持柔性，以應用於便攜、可穿戴、多維度隨意摺疊形變的新型電子設備。

對第 (1) 方面，物理人已浸淫多年，對其中的酸甜苦辣鹹有所體會。但這第 (2)、(3) 點，目前還沒有完全成熟完美的構架。

這些實際應用中的迫切需求，對 LED 中發光材料的光學性質和器件製備工藝都提出了前所未有的要求。用那些沉積在剛性襯底上的無機LED 材料來做下一代的柔性顯示肯定不行，用那些脆性的無機 LED 薄膜來做也面臨著巨大的技術挑戰。看來得發展一些新的材料和製備技術，以應對低成本、宏亮製備、柔性、可形變、可穿戴、複雜環境等挑戰。

那怎麼辦呢？在顯示技術不斷變革的進程中，利用膠體量子點 (colloidal quantum dot, QD) 作為發光材料、通過溶液法製程加工的量子點LED (QLED)，便應運而生。看起來，QLED 在應對未來顯示的需求上，的確有可圈可點之處。

3. 膠體量子點材料：從誕生到應用

到目前為止，我們都是在討論電致發光，而將另一種發光模式 --- 光致發光 --- 扔在一邊，因為人類攜帶使用的能源主題是電而不是光。有趣的是，量子點發光的實用化進程，首先卻是光致發光。

所謂膠體量子點，是指基於無機半導體納米晶的一種納米材料。早在 1981 年，A. I. Ekimov 等人在發現玻璃基質中 CuCl 納米晶有吸收峰藍移現象，並第一次用勢箱模型解釋了量子尺寸效應——光學帶隙與納米晶尺寸的關係[1]。1980 年代，貝爾實驗室的 L. E. Brus 等人合成出了一大類 II – VI 族半導體的溶液納米晶，在膠體溶液中發現其量子尺寸效應，並對量子點電子結構模型作出改進，觸發對膠體量子點及其光致發光性能的廣泛研究 [2]。這裡「膠體量子點」這一名稱終於始露面目。隨著對半導體納米晶量子尺寸效應的研究，具有此獨特性質的納米晶家族也不斷壯大，「量子點」作為一個新潮名詞也登堂入室，一段時間成為學術界的新寵。

在筆者看來，膠體量子點最神奇的地方在於「晶體 - 溶液」二象性。一方面，它的發光中心是穩定的無機納米晶體。當納米晶的尺寸減小到可與材料激子波爾半徑相比或者更小時，其能帶會由準連續結構變成分立的類分子能級結構，表現出量子限域效應，如圖 3(a) 所示。這種變化使得材料帶隙寬度增大，吸收峰和發射峰藍移。因此，人們意識到，量子點材料，特別是CdSe 和 CdS 等 II – VI 族膠體量子點材料，可以通過合成來控制其尺寸，進而調整發光波長，如圖 3(b) 所示。

特別注意到，這裡的發光峰的寬度特別窄，發光色純度比之另一大類發光材料——有機發光分子要純很多，從而賦予了膠體量子點發光的高色純度！另一方面，膠體量子點的表面包覆了一層有機配體，使得它具有優異的溶解性，可以採用噴墨列印等溶液法來加工成膜。想像一下，如果高性能發光器件的製備能夠脫離真空設備，變得象列印報紙、雜誌一樣簡單，那麼高性價比、柔性的顯示屏如同 LED 固態照明一樣走入人類社會也將不再是夢想。顯示業界做過估算，一條典型基於噴墨列印的顯示屏生產線，相比目前同尺寸的液晶技術生產線或者有機發光技術生產線，其固定資產投入和運營成本都將下降近一個量級。

圖3. (a) 量子限域效應下的能帶結構；(b) 量子點發光顏色與發光波長的可調性 [3]。

在 1990 年代，儘管量子限域的基本理論框架已經完成，但是 II – VI 族膠體量子點材料的發展卻受制於當時的化學合成方法之高毒性、高成本的困擾，遠未能實現作為實用化發光材料的巨大潛力，直到量子點合成化學的領軍人物彭笑剛教授邁出關鍵一步。彭笑剛教授在 2000 年代初發明的「綠色」有機溶劑路線，讓量子點的簡便合成從此走進了全世界的實驗室 [4, 5]。以後，學術界得以大規模開展不同能級結構、不同化學成分膠體量子點的研究，在生產了大量高 IF 論文之後，最終將膠體量子點推向工業應用。

最典型的例子，便是第一代量子點顯示技術——量子點增強背光源——的商用化。這項技術中，傳統的無機 LED 激發量子點，利用量子點光致發光的高效率與高色純度，實現了超越傳統液晶顯示與有機 LED (OLED) 的廣色域。注意到，這裡的量子點發光依然是光致發光！

目前，韓國三星公司、中國的 TCL 和海信等顯示領域龍頭品牌均已推出大規模量產的量子點電視。包括華為智慧屏在內的家庭信息終端，也應用了量子點增強背光源技術。第一代量子點顯示技術是納米領域的基礎研究最終轉化為實際應用的典範。

膠體量子點產業化的第一波前浪，也預示著其後浪，即第二代量子點顯示技術——主動發光量子點顯示 (AM - QLED) ——產業化的潛能。這項技術，不再通過其它光源來激發量子點，也就是說，不再是利用膠體量子點的光致發光，而是直奔更為激動人心的電致發光，直接採用紅、綠、藍三原色的電致發光 QLED 像素進行顯示。

綜上，QLED 有望集成膠體量子點材料近 100 % 的發光效率、高色彩純度 (發光峰寬小於25 nm) 與波長可調 (從紫外到紅外區) 等優異發光特性 [6] 及無機晶體所擁有的化學/光化學穩定性，還可以利用大面積、高產能的溶液加工製造方法，以實現高色域、高對比度、快速響應、高性價比、低能耗的柔性顯示 [7]。這一技術，被視為下一代顯示技術的理想解決方案。在膠體量子點誕生近四十年的當下，其電致發光應用正成為目前學術界和工業界緊密合作、科技攻關的重點。

4. QLED 器件發展與瓶頸

量子點電致發光技術的發展自然也不是一蹴而就的。事實上，自 1993 起，便開始了將膠體量子點應用於電致發光器件—— QLED 的探索[8]。伴隨著量子點化學合成方法的進步 (核殼結構與表面配體設計等) 與更多有機、無機載流子傳輸材料的發展，溶液工藝製備的 QLED 原型器件終於在本世紀第二個十年中，效率達到了與當時有機體系的 OLED 媲美的性能，並且在色純度上遠勝於 OLED。

2014 年，出自浙江大學的一篇 Nature 文章[9]，報導了外量子效率超過 20 % (內量子效率超 80 %) 的紅光器件，尤其是器件的工作半衰壽命超 10 萬小時 (100 尼特初始亮度)，將QLED 的穩定性提升了近兩個量級。這一工作立即引起了學術界和產業界的關注，開啟了量子點列印顯示的國際競爭序曲。近幾年，QLED 領域在材料篩選和器件優化上大量投入，取得了不錯進展，已經將紅、綠光原型器件的性能推進至滿足顯示產業實用需求的水平 [10]，似乎到了大功告成之時。

哲語有云：「行百裡半九十」。看似大功告成，但卻遲遲未見啟幕——藍光 QLED 的壽命至今未能達到顯示業界大規模應用的最低標準。其中原因很多，筆者作為此領域之一員，深感核心問題是：缺乏基礎科學層面的深刻理解，導致對量子點電致發光的特色和個性缺乏認識，很難有的放矢，進而理性地發展相關的材料化學和器件結構。很多時候，我們是在套用基於體相半導體的傳統理論，以理解 QLED 中的各種現象，卻並不能得到自洽的解釋。器件指標的提升，在很大程度上依賴於「試錯式」研究，工作量大、成功率低，導致此種追逐「神奇配方」的研究範式漸入瓶頸、難以為繼。也因此，即便是「行百裡而半九九」，不突破基礎層面的瓶頸，在應用層面大概率也還是到不了終點。

這一現狀提醒我們，需要根據量子點的材料特性，回溯 QLED 中最基礎的科學問題，以深化對工作狀態下 QLED 內部的物理、化學過程的認識，以求從機制的理解出發，來指導對器件的優化。

如前所述，膠體量子點作為一個光致發光材料，發光效率已近乎完美。但完美的光致發光效率，只能在特定的情況下實現接近理想的電致發光效率。也就是說，光致發光與電致發光其實不是一回事！

那麼，光致發光與電致發光的最大區別在何處？

4.1. 光激發與電激發

類比於「材料吸收光子躍遷至激發態 (光激發)，激發態輻射複合」的光致發光過程，電致發光是「材料在電壓驅動下產生激發態 (電激發)、激發態進而輻射複合發出光子」的過程。在量子點中，最高效率的激發態是以「電子-空穴對」形式存在的「激子」。

光致發光過程中，成對的電子與空穴能夠「瞬間」被光泵浦產生，如圖 4(a) 所示。與此不同，電致發光的激發態形成有更複雜的過程。首先，空穴與電子分別從 LED 的正、負兩極進入器件，並經過載流子傳輸層向發光層輸運。隨後，空穴與電子分別從兩側注入至發光層，最後兩種載流子在發光層中組合而成激子，如圖 2 和圖 4(b) 所示。

如果說光激發過程像是燭光的瞬間點亮，那麼電激發過程則像是太陽的緩慢升起——電致激發態的形成有一個漫長的前夜。我們知道電子-空穴對最終能夠高效產生，卻不知道在黎明之前電子、空穴分別是如何與量子點相互作用。但，無論如何，光激發和電激發兩者都讓我們充滿激情，也因此一定有旭日東升的那些景致。

圖4. 光激發 (a) 時，同時產生電子-空穴對；電激發 (b) 則依賴於電子、空穴的分別傳輸與注入。

4.2. 「一鍋煮」 的電激發

或許是被 LED 絢麗的發光所吸引，物理人更擅長於研究器件中激子的發光特性，比如材料的螢光量子產率與非輻射複合通道等問題。遺憾的是，對電致發光的前夜，即激發態在量子點中形成的過程，卻依然探索甚少。在 QLED 領域中，對激子形成過程的理解，通常還是訴諸「體相半導體」的經典理論。

經典認識中，對小分子 LED、聚合物 LED 等激子型電致發光器件，只要發光層內兩顆流動的電子與空穴距離足夠近，便能通過庫倫吸引作用就地形成激子。這種電子與空穴在發光層內傳輸、相遇、吸引的激子形成過程，通常以「Langevin複合」的宏觀圖像來描述 [11]。激子形成速率，即 Langevin 複合速率 (RL)，與發光層中局部電子濃度 ρ(e) 和空穴濃度 ρ(h) 之積成正比，如圖5所示。

圖5. 體相材料中電子、空穴相遇，通過Langevin 複合形成激子。

聯想到化學反應動力學，這其實是將發光材料的電激發過程闡釋為大量電子與大量空穴「一鍋煮」的雙分子反應。若發光層中電子與空穴的「投料比」並非 1:1，那麼濃度過剩的載流子將必須以其它「副反應」的方式消耗掉，從而造成了通常所說的載流子不平衡。如此，電致發光效率必然下降。對於量子點材料而言，一類非常容易發生的副反應便是形成發光效率極低的帶電激子態 (三顆載流子的激子態) [12]。

行文至此，我們看到：Langevin 複合以及載流子平衡的概念，曾經對有機 OLED 的發展起到了重要的指導作用，但在這裡，當我們用「一鍋煮」的思維去看待 QLED 中激子產生過程時，卻發現了傳統宏觀圖像的局限。

4.3. 宏觀圖像的失效

為了更進一步表述這種局限，以最為成熟的紅光 QLED 為例來稍加展開。它的多層結構頗為複雜，由 ITO正極 / 聚合物空穴傳輸層 / 量子點層 / 金屬氧化物電子傳輸層 / 負極構成。梳理一下：(1) 從能級結構看，空穴傳輸層與量子點的價帶間存在至少 0.5 eV 的空穴注入勢壘，而電子傳輸層與量子點的導帶間有較好能級匹配。(2) 從導電性能上來看，聚合物空穴傳輸層遷移率也遠低於比金屬氧化物電子傳輸層。

這些信息告訴我們，器件中電子向發光層注入的能力遠遠超過空穴向發光層注入的能力。這也可由單電子器件中電子電流 (只向量子點層供給電子的器件) 與單空穴器件 (只向量子點層供給空穴的器件) 中空穴電流的巨大差異來佐證，如圖 6(a) 所示。此時，若以宏觀的「電子 - 空穴一鍋煮」圖像來理解，電子的投料是顯著過剩的，基於傳統電激發圖像預測此器件將有極為糟糕的電致發光性能。

圖6. 儘管向量子點層注入分別電子與空穴的能力差異巨大 (a)，器件卻表現出優異的電致發光性能 (b)。

圖7. 量子點薄膜僅由兩層量子點顆粒堆積而成，需要從微觀視角理解電激發過程。

神奇的是，正是這樣一個看似載流子不平衡的器件，卻表現出近乎理想的電致發光性能。如圖 6(b) 所示：它具有 1.7 V 的低開啟電壓，表現出大於 20 % 的外量子效率 (內量子效率達80 % 以上)，基本代表著目前溶液法紅光 LED 的最高水平。高效率、低電壓開啟的特性表明，器件中電子與空穴均具有良好注入效率，同時量子點薄膜也有益於載流子的平衡注入而產生理想、高效的單激子態發光。

器件實際電致發光性能與預測性能的巨大矛盾，說明使用傳統半導體的宏觀圖像去認識QLED 工作機制似乎不是那麼合適——我們忽視了量子點的獨特性質。

QLED 與傳統無機 LED、OLED 的最大區別在於：QLED 中的發光層並非均勻、連續的體相材料，而是由離散、10 納米尺寸的量子點顆粒堆積而成。做一個簡單的估算，典型的 OLED 中，發光薄膜 (約 20 納米厚) 或包含有數百個分子層，而 QLED 中同樣厚度的發光薄膜僅僅包含 2 個量子點層。因此，傳統 LED 中發光層表現出集體、宏觀的性質，它的工作機制可以用基於濃度的宏觀圖像去描繪。而 QLED 中，發光層的行為則受到量子點顆粒個體的顯著影響。因此，必須從微觀 (單量子點) 的角度去探析 QLED 的電激發機制。換言之，這裡的關鍵科學問題就演變成：

在載流子的海洋中，載流子是如何於量子點上一一配對而形成電子-空穴對的？

圖8. (a) 單量子點電致發光器件；(b) 理想的單光子發射性質表明器件由單顆量子點發光主導。

5. 新手段探索新現象

要回答上述問題，就必須將 LED 的工作機制推進到單個發光體的層次。做到這一點，是前所未有的挑戰。為了實現它，筆者所在團隊經歷了漫長的探索過程，看起來小有收穫。我們合作研究，發明了一個理想的模型系統：單量子點電致發光器件 [13]，如圖 8 所示。這個器件的傳輸材料和結構與典型的 QLED 別無二致，差別僅僅在於發光層為單顆分散的量子點。通過使用絕緣聚合物填充量子點之間的空隙，這個器件完全抑制了電子傳輸層與空穴傳輸層的接觸，而表現出純粹的、穩定的單激子態電致發光。

基於此模型器件，筆者開發出電泵浦單量子點光譜這一全新的手段，如圖 9 所示。具體而言，在一顆量子點被持續施加電激發(激子的不斷電致產生與複合)的過程中，同時額外施加一束短波脈衝激發光，以對它的狀態進行持續探測。由於脈衝雷射與電激發是獨立的，激發光將隨機地「捕捉」到電激發過程中量子點所經歷的不同狀態，並且使其釋放出相應的光致發光信號。因為單顆量子點的不同帶電狀態具有可辨別的特徵螢光壽命，所以，量子點在激子形成的「前夜」中所隱藏的狀態，便會在光致發光信號中「曉露真身」。

這幅真身，有幾個層面，且待筆者一一道來。

圖9. 電泵浦單量子點光致發光光譜。

5.1. 量子點電激發的微觀圖像

首先是微觀圖像。

當通過數據擬合排除電致發光信號、提取出光致發光信號後，可以看到其中除了基態量子點的光致發光信號外，還捕捉到負電態量子點的光致發光信號。這說明，電激發向量子點引入了一個額外的負電中間狀態，並且單顆量子點在器件中電激發有一條確定的途徑：基態 - 負電中間態 - 激子態。換言之，電子-空穴對在單顆量子點中的形成，總是以一顆電子注入、隨後一顆空穴注入的「分步反應」進行的，如圖 10 所示。

進一步地，結合試驗測得的瞬態光致發光曲線與速率方程分析，解析出單個量子點電致發光循環的動力學特徵。以 2.1 V 驅動下的器件為例，量子點電致發光的完整故事是這樣的：

(1) 量子點會在基態停留約 49 微秒後迎來一顆電子的注入；

(2) 隨後，它會在負電中間態停留約 29 微秒後迎來一顆空穴的注入而在內部形成激子；

(3) 最後，電致產生的激子會在 19 納秒內輻射複合發光，量子點重新回到基態繼而開始下一次循環。

至此，我們終於首次闡明在電致發光的前夜，單顆量子點與兩顆載流子發生了怎樣的糾葛，並繪製於圖 10 中。

圖10. 單顆量子點的電致發光循環動力學。

5.2. 限域增強的庫倫作用

其次是新效應。

值得指出的是，圖10 所示這樣優美、簡潔的交替注入機制，與器件的結構與材料的性質是密不可分的。由於材料特性的原因，向中性量子點注入電子的能力遠大於注入空穴，因而第一步反應總是一顆電子的注入。由於量子點具有極小尺寸，載流子限域作用會使得量子點被一顆電子佔據以後變得十分「擁擠」。以能量的觀點來看，負電態量子點的電子勢能會顯著升高，因而調製了後續載流子的注入勢壘。如此被載流子限域作用增強的庫倫效應，在抑制了多餘電子注入的同時，有效地增強了空穴注入的能力。繼而，原本處於極度劣勢的空穴注入過程得以藉助量子點負電態這一關鍵中間態高效地發生。基於電泵浦單量子點光譜的速率方程分析甚至表明，在 2.1 V 下向負電態量子點注入空穴的速率常數，能夠大於向中性態量子點注入電子的速率常數！

因此，在量子點電致發光中，所謂平衡注入並不是指電子與空穴齊頭並進的方式。當向中性量子點注入電子和注入空穴的能力有差異時，電子先行一步、空穴借力而上。此種交替注入方式，表現為普遍存在的一種動態載流子平衡，如圖 11 所示。

圖11. 材料的能帶結構使得向中性量子點注入電子能力更強 (a)，但是負電態中間態量子點形成後 (b)，限域增強庫倫作用對能級的調製使得電子注入能力受到抑制、空穴注入能力得到提升。

5.3. 微觀圖像闡釋宏觀器件

再次是新機制應用於宏觀器件。

通過模型系統所揭示的電子 - 空穴交替注入微觀電激發圖像，也適用於 QLED 器件的激子形成機制，並且很好地化解了 QLED 器件之性能與宏觀電激發圖像的矛盾。模仿對單量子點器件的研究，我們對電驅動下 QLED 進行瞬態光致發光探測，也能捕捉到到電激發引入的負電態量子點信號。更重要的證據是，這樣的負電量子點態信號的出現，以及伴隨而來的量子點薄膜光致發光強度降低，並不會造成器件電致發光效率的降低。因此，QLED 器件中，負電態量子點也是激子形成的一個至關重要的中間態——它誘發空穴向量子點薄膜注入，並最終形成理想的單激子發光，如圖 12 所示。

有了電激發的全新微觀認識，QLED 理想電致發光性能與「電子易注入」的表象也就不再矛盾——量子點個體的限域增強庫倫作用能在微觀層面保障載流子的動態平衡。因此，以量子點(或其它具有載流子限域效應的納米發光材料，如鈣鈦礦納米晶) 作為發光中心的器件，對電子與空穴在注入能力上的差異會有很大範圍的容忍度，這是量子點作為電致發光材料此前未被揭曉的一大本徵優勢。

圖12. 由微觀圖像拓展的 QLED 激子形成機制。

6. 未完的話

囉嗦至此，行文也不免有些過於專業，但筆者相信我們對量子點電致發光「前夜」的初探是一項相當不錯的初步結果。我們的收穫是：

首先，回答了 QLED 中激子如何形成這一最基本的科學問題，解開了QLED 領域一些長期存在的困惑(例如高效激子產生與非對稱的載流子注入勢壘並存的矛盾)，讓自己心情蘇暢的同時，理解了目前研究思路和一些材料測試方法的局限性。當前，研究者很多時候將電激發類比做光激發，從而以光致發光光譜、光致發光量子產率等表徵手段去闡述電致發光過程中的能量轉移、激子複合等過程。我們注意到，在這些藉助光激發的研究中，材料總是維持著電中性；而電致發光的過程中，無可避免會出現帶電的中間態。這樣的手法無疑是不足的、需要改進的。對此有興趣的讀者，可參閱筆者團隊最近的論文：Deciphering exciton-generation processes in quantum - dot electroluminescence, Nature Commun. 11, 2309 (2020), http://dx.doi.org/10.1038/s41467-020-15944-z。

其次，量子點電致發光微觀機理的研究與我們在高性能器件方面的努力形成了相得益彰的局面。激發態機理研究告訴我們，電激發過程中帶電中間態非常重要。我們近期發表的另一項合作研究，正是通過解決量子點帶電態的穩定性，搭建起了讓器件電致發光性能通向量子點本徵的優異光致發光性能的橋梁。對此有興趣的讀者，亦可參閱筆者團隊最近合作發表的論文：Electrochemically - stable ligands bridge the photoluminescence - electroluminescence gap of quantum dots, Nature Commun. 11, 937 (2020)。

最後，謹以如下用我們多年之心得體會所勾畫出的一幅圖來結束本文。筆者相信，作為QLED 領域的研究參與者，我們需要以更微觀的視角、更創新的思路、更嚴謹的推理，去描繪電致發光過程更動態的分子圖像，從而理解QLED 的工作機制和失效機制。這一進程，必將更有效地指導材料化學和器件結構的發展，從而迎來量子點印刷顯示實用化的「黎明」。

從性能優異的 LED，到見微知著的機理研究，量子點電致發光是基礎研究與產業應用交匯的舞臺

參考文獻

1. Ekimov, A. I. & Onushchenko, A. A. Quantum size effect in 3-dimensional microscopic semiconductor crystals. Jetp Letters 34, 345-349 (1981).
2. Brus, L. E. A simple-model for the ionization - potential, electron - affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites. J. Chem. Phys. 79, 5566-5571 (1983).
3. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G. & Bulović, V. Emergence of colloidal quantum - dot light - emitting technologies. Nat. Photonics 7, 13-23 (2012).
4. Peng, Z. A. & Peng, X. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. J. Am. Chem. Soc. 123, 183-184 (2001).
5. Yang, Y. A., Wu, H., Williams, K. R. & Cao, Y. C. Synthesis of CdSe and CdTe nanocrystals without precursor injection. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6712-6715 (2005).
6. Pu, C. et al. Synthetic control of exciton behavior in colloidal quantum dots. J. Am. Chem. Soc. 139, 3302-3311 (2017).
7. Dai, X., Deng, Y., Peng, X. & Jin, Y. Quantum - dot light - emitting diodes for large - area displays: towards the dawn of commercialization. Adv. Mater. 29, 22 (2017).
8. Colvin, V. L., Schlamp, M. C. & Alivisatos, A. P. Light - emitting - diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer. Nature 370, 354-357 (1994).
9. Dai, X. et al. Solution - processed, high - performance light - emitting diodes based on quantum dots. Nature 515, 96-99 (2014).
10. Pu, C. et al. Electrochemically - stable ligands bridge the photoluminescence - electroluminescence gap of quantum dots. Nat. Commun. 11, 937 (2020).
11. Albrecht, U. & Bassler, H. Efficiency of charge recommenation in organic light - emitting - diodes. Chem. Phys. 199, 207-214 (1995).
12. Jha, P. P. & Guyot-Sionnest, P. Trion decay in colloidal quantum dots. ACS Nano 3, 1011-1015 (2009).
13. Lin, X. et al. Electrically - driven single - photon sources based on colloidal quantum dots with near - optimal antibunching at room temperature. Nat. Commun. 8, 1132 (2017).

備註：

(1) 筆者鄧雲洲、金一政供職於浙江大學化學系，主要關注溶液工藝光電器件的材料物理化學和器件方面的研究。相關詳情可見團隊主頁：http://device-chemistry.cn/home.php。

(2) 題頭小詩乃 Ising 杜撰 (新韻)，以感佩物理人對量子點發光物理的探索。

(3) 封面圖片來自於金一政實驗室。