我的煤炭網>新聞>新能源>技術資料>補鋰工藝奇招險招頻出 崔屹大神又出手
隨著國家2018年補貼政策的出臺，人們感嘆不僅僅補貼力度大幅下滑，技術要求也大幅的提升，讓一眾技術能力不強的小微企業提前感受到了寒冬的來臨。隨著動力電池比能量的要求逐漸提高，傳統的石墨材料負極已經無法滿足需求，在300Wh/kg高比能電池的開發中高鎳三元+矽碳負極材料將成為動力電池的主流材料體系。Si材料理論比容量高達4200mAh/g（Li4.4Si），但是在嵌鋰過程中體積膨脹高達300%，這不僅僅會破壞電極的結構，造成掉料等問題，還會導致Si顆粒表面形成的SEI膜出現裂紋，導致電解液持續的分解。為了解決Si材料體積膨脹的問題，納米化、Si-石墨複合和合成SiOX材料等方法紛紛問世。從目前的市場格局來看，SiOX是最為成熟的高容量Si基負極材料，已經在實際生產中大規模的應用，但是SiOX目前仍然面臨一個問題——首次效率過低，這主要是因為SiOX材料獨特的晶體結構導致的。為了解決這一問題，補鋰工藝橫空出世，目前主流的補鋰工藝分為兩大類：一是負極補鋰工藝，主要分為鋰箔補鋰和鋰粉補鋰；二是正極補鋰，主要是在正極添加高容量的含鋰氧化物。關於這兩種補鋰工藝的優缺點我們曾在《補鋰工藝之爭：正極補鋰工藝能否取代負極補鋰工藝？》中做過探討，這裡就不細談了。
今天要和大家聊的是美國史丹福大學提出的一種新的負極補鋰思路。一般而言負極補鋰，無論是鋰粉還是鋰箔，都是採用金屬鋰，但是金屬鋰反應活性很高，對水分十分敏感，並且還存在較大的安全風險，在實際中應用非常困難。為了解決這一問題，史丹福大學的Jie Zhao等提出了採用人造SEI膜高穩定LiXSi納米顆粒進行補鋰的思路。該方法的關鍵在於人造SEI膜的生成——Jie Zhao模擬了電池中SEI膜的形成過程，憑藉LiXSi顆粒較低的電勢，引起1-氟代癸烷在其表面發生分解，形成了一層緻密的鈍化層，顯著的提高了LiXSi顆粒的穩定性。其預鋰化容量達到2100mAh/g，在乾燥空氣中幾乎不發生衰降，在10%相對溼度的空氣中存儲6h，仍然能夠保持1600mAh/g的容量，是一種理想的負極補鋰鋰源。
該材料的合成分為兩步：首先是合成LiXSi，方法是將化學計量比為1:4.4的Si和Li放置在鉭坩鍋內，充入氬氣，在200rpm的轉速下混合3天。第二步是生成人造SE膜，方法是將LiXSi加入到1-氟代癸烷的無水環己烷溶液中，反應2h，使得1-氟代癸烷發生分解，在LiXSi顆粒的表面產生一層均勻的惰性包覆層，厚度約為13nm。元素分析顯示，LiXSi顆粒表面的惰性層主要包含LiF、Li2CO3和烷基碳酸鋰等成分。
Jie Zhao對反應過程研究後認為，反應過程首先是LiXSi中的一個電子轉移到C-F鍵上，首先生產一個C原子和F-，接著第二個電子發生轉移將C原子團還原為碳陰離子，並與Li形成烷基鋰化合物（如反應式1所示）。烷基鋰非常不穩定，在手套箱中會與痕量的O2和CO2反應生成癸烷基碳酸鋰（如下式2所示）
測試表明，上述過程製備的LiXSi材料容量發揮為2078mAh/g，Jie Zhao將LiXSi材料與Si納米顆粒、碳黑和PVDF進行混合（比例為10:55:20:15）製備成電極。該電極與電解液接觸後在電勢的驅動下，Li開始在負極內部發生擴散，大約6h以後達到平衡狀態。在LiXSi材料的幫助下，Si負極的首次效率從76.1%，提高到96.8%。由於石墨材料的容量要遠遠低於Si材料，因此少量的LiXSi材料（石墨：LiXSi=85:5）就能將石墨材料的首次效率從87.4%提高到99.2%。此外，由於LiXSi材料本身就已經處於嵌鋰的膨脹狀態，因此在脫鋰後能夠為負極活性物質提供額外的空間，從而提升電極的循環性能（如下圖d所示）。
作為一款用於負極補鋰的材料，環境穩定性是其非常重要的一個指標。Jie Zhao將LiXSi放置在露點為-50℃的乾燥間中5天，容量損失僅為8%。在相對溼度為10%的環境中存儲6h，剩餘容量為1604mAh/g，容量損失為22.8%，仍然在可接受的範圍內，但是在更高溼度的環境下，LiXSi材料的容量損失就比較大了。這表明LiXSi在鋰離子電池生產的乾燥間環境中還是比較穩定的，能夠在鋰離子電池生產的過程中保持相對穩定。
史丹福大學的Jie Zhao提出的LiXSi補鋰材料，通過人造SEI膜的方式在顆粒的表面生成了一層鈍化層，由於人造SEI膜中LiF含量比較高，相比於惰性鋰粉表面的Li2CO3保護層，LiF對水分更加穩定，因此顯著提升了材料的穩定性，也使得LiXSi材料更加適合在鋰離子電池實際生產中應用。